杨梅状碳的制备和形貌效应用于高性能水系锌离子电化学储能

　　李志国教授、白龙教授， Carbon：杨梅状碳的制备和形貌效应用于高性能水系锌离子电化学储能
　　【文章信息】
　　杨梅状碳的制备和形貌效应用于高性能水系锌离子电化学储能
　　第一作者：李想
　　通讯作者：李志国*，李晓丽*，白龙*
　　单位：东北林业大学
　　【研究背景】
　　水系多价离子，如Mg2+、Zn2+和Al3+，对空气不敏感，安全且环境友好，对下一代储能系统非常重要。其中，锌离子含量高、可大量生产、价格便宜、无毒，由于氢气沉淀的过电位高、氧化还原电位低（与标准氢气电极相比为-0.76 V），表现出高稳定性。然而，一些缺点限制了锌离子作为水系电解质的使用。因此，为了提高锌离子电解液的传输速率和交换效率，利用可再生和可扩展的途径对电极进行结构设计和形貌调控以形成合适的结构，是开发新型水系锌离子储能装置的迫切需要。
　　本篇展示了一种设计和制备具有杨梅状多孔结构的碳电极的策略，通过这种结构可以实现水系锌离子在电极内的高效和快速传输。通过一步水热法，杨梅状的碳颗粒呈现出由一维棒状纳米颗粒组装而成的片状表面形貌。据我所知，这是第一份关于利用碳电极的形貌效应将锌离子的传输从颗粒间型转换为界面型的报告。组装的锌离子混合超级电容器拥有较高的电化学储能。本研究提出了一种新的结构设计策略，用于构建高性能的水系可充电锌离子储能装置，可用于一系列环境条件。
　　【文章简介】
　　近日，来自东北林业大学的李志国教授课题组 在国际知名期刊Carbon 上发表题为＂Fabrication and morphological effect of waxberry-like carbon for high-performance aqueous zinc-ion electrochemical storage＂ 的文章。该文章通过一步法水热碳化制备杨梅状球形碳颗粒，充分利用其独特的形貌效应在各种测试条件下都取得了优异的储能性能，可用于一系列环境条件下的水系可充电锌离子储能装置。
　　图1. 通过一步水热碳化策略合成氮氧共掺多孔碳颗粒的机制以及锌离子混合超级电容器的工作机制和设备组装应用示意图。
　　【本文要点】
　　要点一：杨梅状多孔碳的结构设计
　　通过高温高压下的水热处理，多孔碳颗粒的形成包括：
　　1）小分子碳源前驱体的脱水、交联、氧化和环化，生成初始碳化单元；
　　2）通过可控的积累和组装，对已制备的碳化单元进行改性，形成多孔碳颗粒。
　　因此，多孔碳颗粒的结构可以通过小分子碳源前驱体的特性和碳化条件进行调整。在本研究中，我们选择糠醛和三聚氰胺作为原料，因为这些含有醛基和氨基的分子可以在温和的条件下通过席夫碱反应快速反应，从而可以精确控制碳源前驱体的亲水性和疏水性的平衡。原则上，在水热条件下，糠醛和含有更多亲水基团的三聚氰胺快速席夫碱反应在早期阶段形成亲水的碳化单元，实现亲水和疏水的分离。同时，由于在亲水部分的外部位置发生了π-π堆积和反应，疏水部分在组装时被积累。通过在疏水前驱体的分子结构中引入亲水部分，亲水和疏水部分可以自发分离，从而在形成碳颗粒时进行组装和堆积，在不影响碳源前驱体形成的情况下赋予它们独特的结构。
　　图1. (a) 通过一步水热碳化策略合成氮氧共掺多孔碳颗粒（NO-CPCs）的机制；(b) 不同糠醛/三聚氰胺摩尔比（图中所示）在180  水热处理16 h后得到的球形碳颗粒的扫描电镜图像。NO-CPC-1:2的典型微观结构是片状、包装的碳颗粒，直径均匀为3-4 μm
　　要点二：活化多孔碳性能
　　基于这些发现，我们假设杨梅状碳颗粒的表面片状结构能够使电解质快速传输，从而改善电极的电化学性能。为了更好地发挥电极材料的功能，并且由于NO-CPC-1:2丰富的孔隙和稳定的结构，NO-CPC-1:2的孔隙大小在高温下通过KOH活化进一步调控。在KOH活化后，碳颗粒保留了它们原来的形貌和尺寸，同时，活性碳颗粒表面的片状结构约为130 nm。尽管表面被轻微破坏，但活性炭颗粒保留了组装的层间结构，这为电解质快速输送到活性点提供了互连通道。
　　图2. (a) SEM图像，(b) XRD分析，(c) 氮气吸附/解吸等温线，(d) 多孔碳颗粒在不同温度下活化的中孔尺寸分布（Barrett-Joyner-Halenda法），以及(e) 微孔尺寸分布（Harvath-Kawazoe法）；(a) 中的放大图像显示了NO-CPC-750的表面结构，它被片状（尺寸达130 nm）和备用碳颗粒包裹着
　　要点三：锌离子混合超级电容器的储锌性能及低温应用
　　基于设计理念，使用NO-CPC-750组装的锌离子混合超级电容器的反应机制。我们假设，将锌离子的转移从颗粒间型转为界面型，与可调节的孔隙大小相关联，可以促进锌离子在电极内的快速传输。通过使用2 M ZnSO4电解质将NO-CPC-750通过锌离子混合超级电容器组装起来，测试了电化学性能，并展现出更高的比容量，优异的倍率性能和良好的循环稳定性。进一步在低温环境下拥有优良性能和更高可靠性，证实了锌离子混合超级电容器的形貌效应可以促进锌离子在不同温度下的吸收/解吸和快速传输，赋予它们卓越的充电/放电能力。总的来说，具有特殊形貌的杨梅状碳颗粒有希望作为优良的水系锌离子储能应用。
　　图3. 通过锌离子混合超级电容器电池系统用2 M ZnSO4电解液测试NO-CPC-750阴极的电化学性能。(a) 锌离子混合超级电容器的工作机制和设备组装示意图；(b) O-CPC-750//Zn和NO-CPC-750//Zn在扫描速率为200 mV s-1时的CV曲线；(c) O-CPC-750//Zn和NO-CPC-750//Zn在电流密度为0.1 A g-1时的GCD曲线；(d) NO-CPC-750//Zn在电流密度为2 A g-1时的循环稳定性为10000次；(e) 组装的NO-CPC-750//Zn的Ragone图与文献中的报告值相比较；(f) 由两个串联的NO-CPC-750//Zn供电的LEDs（29）；(g) 在电流密度为0.1 A g-1时，O-CPC-750//Zn和NO-CPC-750//Zn的GCD曲线为-30  ；(h) NO-CPC-750//Zn在-30至20  温度下，电流密度为0.1 A g-1时的GCD曲线；(i) 组装的锌离子混合超级电容器在低温（-20  ）和室温（20  ）之间循环的容量和能量密度柱状图
　　【文章链接】
　　Fabrication and morphological effect of waxberry-like carbon for high-performance aqueous zinc-ion electrochemical storage
　　https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.01.036
　　【通讯作者简介】
　　李志国教授简介： 2009年博士毕业于哈尔滨工业大学材料与物理化学学院，随后在东北林业大学从事博士后研究工作。现为材料科学与工程学院高分子材料与工程专业教授。长期从事高性能乳液和生物质基新能源转化与器件的研究。以通讯作者身份在Int. J. Biol. Macromol., Carbon，ACS Appl. Polym. Mater.，Food Hydrocolloids，ACS Appl. Energy Mater.，Microporous Mesoporous Mater.等 学术刊物上发表多篇研究论文。
　　李晓丽副教授简介： 主要从事生物质基微介孔碳材料的可控制备及其应用研究和磷腈大分子阻燃剂制备及其阻燃性能研究。以通讯作者身份在Int. J. Biol. Macromol., Carbon，J. Energy Storage，J. Nanomater.，Microporous Mesoporous Mater.等 学术刊物上发表多篇研究论文。
　　白龙教授简介： 主要研究生物质纳米材料高性能绿色乳多相体系开发及其功能化应用。累计发表SCI论文52篇；第一作者与通讯作者（含共同第一作者）SCI论文29篇，其中中科院一区论文20篇，包括Advanced Functional Materials、ACS Nano、Green Chemistry、ACS Applied Materials & Interfaces等 刊物，ESI高被引论文5篇，并受邀攥写于研究领域紧密相关的综述4篇，包括Chemical Reviews；近五年引用超过2300余次，h因子25。
　　【第一作者介绍】
　　李想博士简介： 现于东北林业大学材料科学与工程学院林业工程专业博士，主要研究方向为生物质基超级电容器/锌离子混合电容器/锌离子电池。以第一作者身份在Int. J. Biol. Macromol., Carbon，J. Electroanal. Chem.等 学术刊物上发表多篇研究论文，并主持中央高校基本科研项目两项，多次参加国家自然基金等项目。