AFMNiCo2S4ReS22D2D界面的电子转移诱导金属自旋交叉促进HER

　　全文简介
　　开发高效的pH通用析氢反应（HER）电催化剂对于实际制氢至关重要。本文展示了一种由强耦合的二维NiCo2S4和二维ReS2纳米片（NiCo2S4/ReS2）组成的高效稳定的pH通用HER电催化剂。NiCo2S4/ReS2 2D–2D纳米复合材料直接生长在碳布衬底表面， 在碱性和酸性条件下，在10 mA cm 2的电流密度下分别具有85和126 mV的过电位，Tafel斜率为78.3和67.8 mV dec 1。理论和实验表征表明， NiCo2S4和ReS2层之间的化学偶联诱导电子从Ni和Co转移到界面Re相邻的S原子， 使H原子对酸性和碱性HER都有有益的吸附和解吸。同时，电子转移诱导的自旋交叉产生高自旋界面Ni和Co原子，促进NiCo2S4 / ReS2界面处的水解离动力学，这是优越碱性HER活性的起源。NiCo2S4/ReS2还表现出良好的催化活性和长时间的析氧反应耐久性，并最终表现出整体水分解的双功能。本研究提出了一种通过电子转移诱导自旋交叉增强水解离动力学的合理策略。
　　结果与讨论
　　图1 a） NiCo2S4/ReS2合成过程示意图。b） NiCo-LDH、c） NiCo2S4 和 d） NiCo2S4/ReS2 的 SEM 图像（插图：比例尺为 5 μm）。e） TEM 和 f-h） NiCo2S4/ReS2 的 HR-TEM 图像。（f） 中的 ReS2 区域为黄色，用于视觉引导。i） 元素映射图像和 j） NiCo2S4/ReS2 的 EDS 线扫描。
　　NiCo2S4/ReS2催化剂的合成过程如图1a所示，制备样品的形态如图1b–d和图S1（支持信息）所示。在沉积过程后，在厚度为几纳米的NiCo2S4表面上观察到ReS2的纳米片阵列（图1d），建立了用2D ReS2装饰的NiCo2S4纳米片的分层结构。NiCo2S4/ReS2的透射电子显微镜（TEM）图像与扫描电子显微镜（SEM）图像非常吻合（图1d，e;图S1c，支持信息），揭示了NiCo2S4 / ReS2 2D-2D纳米复合材料的充分形成。如原始 NiCo2S4 表面的 SEM 所示，NiCo2S4 片上的凸形纳米结构之间形成晶界（图 1c），因此，凸形纳米结构上 2D ReS2 片的生长导致晶界处出现皱纹和皱褶（图 1d）。为了确认NiCo2S4 / ReS2纳米片的2D异质结构，我们分析了NiCo2S4 / ReS2和NiCo2S4纳米片的高分辨率TEM （HR-TEM）图像（图1f-h;图 S3，支持信息）。平面间距为 0.78 nm 的可见晶格条纹与 ReS2 的 （001） 平面的 d 间距相关（图 1g），0.28 nm 对应于 NiCo2S4 的 （311） 平面的 d 间距（图 1h）。值得注意的是，NiCo2S4/ReS2纳米片中NiCo2S4的d间距与原始NiCo2S4的d间距几乎相同（图S3，支持信息），而NiCo2S4/ReS2纳米片中ReS2的d间距与原始ReS2（0.6-0.7 nm）相比显着延长，表明由于ReS2和NiCo2S4层之间的耦合，层间距离延长。应用能量色散X射线光谱（EDS）来确定每种元素的化学特性和组成（表S3，支持信息）。如图1i所示，元素映射分析表明Ni、Co、Re和S均匀分散在NiCo2S4/ReS2纳米片上。图1j显示了来自选定垂直纳米片的NiCo2S4 / ReS2的EDS线扫描。Re的分布比Ni和Co的分布更宽，更大，表明ReS2在NiCo2S4表面上进行了装饰。
　　图2 a） XRD 图谱和 b） NiCo2S4、ReS2 和 NiCo2S4/ReS2 复合材料的拉曼光谱。c-f） S 2p、Re 4f、Co 2p 和 Ni 2p 的 XPS 高分辨率光谱，用于 NiCo2S4、ReS2 和 NiCo2S4/ReS2。XRD中的蓝色圆圈、黑色方块和紫色三角形分别表示ReS2、NiCo2S4和碳布的特征峰。
　　NiCo2S4的特征峰在NiCo2S4/ReS2中保持完整，表明ReS2成功地沉积到NiCo2S4上，同时保持了NiCo2S4的晶体结构。有趣的是，对于NiCo2S4/ReS2，2θ = 14.4 处的ReS2（002）峰在2θ = 9.2 和17.0 处分裂成两个不同的峰。XRD模拟结果表明，这种峰分裂可能发生在层间距离延长的ReS2结构中（图S5，支持信息），这与HR-TEM结果中观察到的扩展ReS2层相关（图1g）。采用高分辨率X射线光电子能谱（XPS）研究了NiCo2S4/ReS2的界面电子相互作用（图2c-f;图 S6，支持信息）。当与ReS2结合时，与S-金属结合相关的峰略有偏移，表明NiCo2S4和ReS2之间存在强烈的化学相互作用。此外，与NiCo2S4相比，NiCo2S4/ReS2的Co3+/Co2+峰面积比从1.5增加到1.7，表明Co物种被氧化。原始NiCo2S4的边缘Co 2p卫星表明低自旋Co3+离子占主导地位，而NiCo2S4/ReS2的强Co 2p卫星峰表明高自旋Co3+离子占主导地位。Ni也表现出与Co相似的行为，原始NiCo2S4的Ni 2p3/2主峰(853.1和855.7 eV)在NiCo2S4/ReS2中转移到高能区域(854.3和856.0 eV)， NiCo2S4/ReS2中出现了一个新的峰(图2f)。NiCo2S4/ReS2的前两个峰( Ni = 17.6和18.1 eV)的2p1/2- 2p1/2裂解能( Ni)比原始NiCo2S4( Ni = 17.5和17.7 eV)大，这表明NiCo2S4/ReS2中的Ni离子主要为高自旋Ni离子，因为在0.5 eV以下，高自旋Ni离子的 Ni比低自旋Ni离子的 Ni大。从XPS结果可以推断，电子通过NiCo2S4和ReS2层之间的化学耦合从Ni和Co转移到Re，从Ni和Co 2p峰观察到的新化学状态证实了这一点。Ni-S-Re和Co (S /Re)键是新形成的化学键最有可能的候选键，因为NiCo2S4/ReS2的S 2p峰位于原始NiCo2S4和原始ReS2的S 2p峰之间。然后，电子转移诱导Ni和Co离子从低自旋(原始NiCo2S4)到高自旋(NiCo2S4/ReS2复合)离子的自旋交叉。
　　性能测试
　　图3 a） NiCo2S4/ReS2、NiCo2S4、ReS2、Pt/C 和 CC 在 1 m KOH 中的 HER 极化曲线。b） 这些样本的塔菲尔图。c） 这些样品在 85 mV 过电位下的奈奎斯特图（插图：等效电路模型）。d） 这些样品的电容电流与扫描速率的线性图。e） 在1000次循环前后通过CV扫描对NiCo2S4 / ReS2进行稳定性测试。f） NiCo2S4/ReS2 在 10 mA cm 2 电流密度下的时间电位曲线，无需红外校正。
　　在1 m KOH中评估了NiCo2S4/ReS2的电催化HER性能。为了进行比较，还研究了裸镍钴LDH，NiCo2S4，ReS2和商用Pt/C催化剂（图3;图 S9，支持信息）。图3a显示了这些样品的HER偏振曲线。在样品中，NiCo2S4/ReS2表现出最高的HER活性，过电位低至85 mV，超过了大多数铼基催化剂（表S1，支持信息）。即使在200 mA cm 2的高电流密度下， NiCo2S4/ReS2也取得了比Pt/C更好的催化性能。
　　图4 a） NiCo2S4/ReS2、NiCo2S4、ReS2、Pt/C 和 CC 在 0.5 m H2SO4 中的 HER 极化曲线。b） 这些样本的塔菲尔图。c） 这些样品在 126 mV 过电位下的奈奎斯特图（插图：等效电路模型）。d） 这些样品的电容电流与扫描速率的线性图。e） 在1000次循环前后通过CV扫描对NiCo2S4 / ReS2进行稳定性测试。f） NiCo2S4/ReS2 在 10 mA cm 2 电流密度下的时间电位曲线，无需红外校正。g） Overpotential@10 mA cm 2 的 NiCo2S4/ReS2（表示为＂这项工作＂）和最近报道的酸性和碱性条件下的 pH 通用 HER 催化剂。
　　NiCo2S4/ReS2在酸性溶液中也表现出显著的HER性能。NiCo2S4/ReS2表现出比裸NiCo2S4和ReS2小得多的过电位（126 mV），这意味着NiCo2S4和ReS2之间强耦合的影响（图4a）。
　　图5 a） NiCo2S4/ReS2//NiCo2S4/ReS2 双电极配置的数码照片。b） 1 m KOH 溶液中 NiCo2S4/ReS2//NiCo2S4/ReS2 和 Pt/C//RuO2 在 1000 次 CV 循环前后的极化曲线。c） NiCo2S4/ReS2 在 10 mA cm 2 下的计时电位曲线。d） NiCo2S4/ReS2在1 m KOH中的气体生成量和法拉第效率。
　　以NiCo2S4/ReS2为工作电极，在1m KOH中建立了阳极和阴极的双电极电解装置。如图6a所示，在阴极和阳极都观察到大量的气泡。该电解槽在10 mA cm 2下的低电位为1.63 V，表明在碱性介质中整体水裂解的过电位为400 mV。虽然Pt/C//RuO2的电位较低，但其稳定性较低(图6b)。经过1000次CV循环后，Pt/C/ RuO2电解槽的电势从1.61 V增加到1.63 V，而NiCo2S4/ReS2//NiCo2S4/ReS2电解槽的电势没有明显变化。NiCo2S4/ReS2//NiCo2S4/ReS2电解槽在长期计时电位测定结果中也表现出优异的稳定性(图6c)和优异的选择性，两个电极的法拉第效率均为> 95%(图6d)。这种性能与其他非贵金属基催化剂相当(表S4，辅助信息)，证实了其作为整体水分解的高效电催化剂的潜力。
　　结论
　　综上所述，NiCo2S4/ReS2 2D/2D纳米复合催化剂在碱性和酸性介质中均表现出优异的HER性能。特别是在碱性介质中，NiCo2S4/ReS2表现出85 mV的低过电位，是目前已知的Re基TMDC催化剂中最好的。这种优异的HER性能源于NiCo2S4与ReS2之间的电子转移引起的易发生的Heyrovsky反应以及NiCo2S4/ReS2自旋交叉效应促进的易发生的水解离。此外，它在400 mV过电位的整体水分解中取得了不错的催化性能。得益于强耦合的异质结构， NiCo2S4/ReS2在两个电极上表现出显著的稳定性和较高的法拉第效率.本研究为合理设计pH通用HER催化剂提供了一种简便的方法，该催化剂由具有碱性HER非活性特性的有前途的TMDC材料组成。此外，它还提供了一种通过电子转移诱导自旋交叉到表面和/或界面金属原子来增强水解离动力学的一般策略。
　　参考文献
　　Pei, C., Kim, M.-C., Li, Y., Xia, C., Kim, J., So, W., Yu, X., Park, H. S., Kim, J. K., Electron Transfer-Induced Metal Spin-Crossover at NiCo2S4/ReS2 2D–2D Interfaces for Promoting pH-universal Hydrogen Evolution Reaction.  Adv. Funct. Mater.  2023, 33, 2210072.  https://doi.org/10.1002/adfm.202210072