NatureCom局部生成的水合氢离子诱导的高pH环境中的析氢行为

　　全文简介
　　电催化的大多数基础研究都是基于大块模型材料的实验和模拟结果。其中一些机理的理解不适用于活性更高的纳米结构电催化剂。本文结合最简单、最典型的电催化过程——析氢反应，在发现一种新的中间体的基础上，提出了一种纳米材料的替代反应机制。在不同条件下对一系列纳米材料进行了原位拉曼光谱和电化学热/动力学测量。在体相水合氢离子(H3O+)浓度可忽略不计的高ph电解质中，在水解离和氢吸附过程中，催化表面产生大量H3O+中间体。这些H3O+中间体在纳米结构的催化表面上形成了独特的类酸局部反应环境，降低了整体反应的能垒。纳米结构电催化剂上的这种现象解释了它们在高ph条件下被广泛观察到的异常高活性。
　　结果与讨论
　　图1 不同碱性环境下的HER活性比较。a 不同条件下Pt/C的HER极化曲线。b 不同条件下Pt/C和多晶Pt（插图）的活性趋势。多晶铂的数据取自文献。c Tafel 图和不同条件下 Pt/C 对应的Butler–Volmer拟合结果。d 不同条件下Pt/C的Tafel斜率
　　图1a显示了从中性缓冲液(pH = 7.1)到1m KOH (pH = 13.5)电解质中Pt/C (20 wt %金属)记录的HER极化曲线。可以看出，在高OH ([OH ])浓度下，Pt/C的表观活性明显高于低碱性环境下。注意，在2m溶液中的低活性可能是由于OH*在这种高碱性环境中的转移动力学比水的解离速率慢。此外，Pt/C在1m KOH中的活性远高于其他条件下的活性，其趋势与以往大块Pt电极的结果有很大不同(图1b)。此外，在不同的碱性电解质中，HER的速率决定步长(RDS)也有所不同，图1c, d所示的Tafel图证明了这一点。在相似的范围内(比平衡电位负~50 mV)比较不同电解质的Tafel斜率，以避免高过电位极化和形成气泡的影响。Pt/C在缓冲液和0.01 M KOH溶液中的Tafel斜率为~180 mV dec 1，说明在这些环境中HER的RDS为水解离过程。然而，当[OH ]增加到0.1 M时，Tafel斜率下降到94 mV dec 1，而在1m KOH溶液中，Pt/C上HER的Tafel斜率约为30 mV dec 1 (2m KOH溶液中为40 mV dec 1)。对于Tafel斜率小于120 mV dec 1的反应，反应的RDS为质子重组(Volmer-Tafel)步骤或电化学解吸(Volmer-Heyrovsky)步骤，类似于酸性环境下Pt/C的RDS。两种反应途径均表明电极表面存在足够量的水合氢离子。否则，水解离应是反应的RDS，产生Tafel斜率>120 mV dec 1。
　　图2 实验获得的一系列使用不同电解质的Pt基材料的H吸附能力和活性（j0）之间的关系。图中的符号是圆形：Pt/C;方形：PtFe/C;立三角形：PtCo@Pt/C;倒三角形：PtCo@Pt/C;钻石：PtNi/C;星：PtFe@Pt/C;五边形：dealloyed PtNi/C;六边形：PtNi@Pt/C。电催化剂的H吸附能力由每种材料的d波段空位表示
　　由于HER活性与材料对H的吸附能力密切相关，我们研究了一系列pt基纳米材料在不同[OH ]条件下对H的吸附变化。这里用实验得到的d带空位(通过补充图7所示的原位x射线吸收近边结构光谱(XANES)计算)来表示催化剂对H的吸附能力;Pt的d带空位越大，Pt-H键越强，反之亦然。随后，通过定量评价一组不同的pt基纳米材料对H的吸附能力，得到了材料对H的吸附能力与材料活性之间的关系。从图2a可以看出，这些催化剂在不同电解质中的活性顺序为:1 M KOH > 0.1 M KOH»中性缓冲液> 0.01 M KOH。这证实了所研究的纳米结构电催化剂在高pH值溶液中表现出异常高的HER活性。更重要的是，可以看出材料在1M溶液中对H的吸附能力与活性之间存在火山型关系(在1M溶液中测试的催化剂仅达到火山图的左侧)和0.1 M KOH电解质。在0.01 M KOH和中性缓冲电解质中没有观察到这种火山关系(补充图8)。众所周知，在酸性环境中，催化剂的HER活性仅取决于其吸附氢的能力，而吸附氢的能力与催化剂的电子结构(如d带空位)关系非常密切。然而，在碱性环境中，催化剂的HER活性更多地依赖于其他因素(如水解离率)，而不仅仅是吸附氢的能力。一般情况下，对于大块金属表面，氢吸附能力与催化剂HER活性的关系不太符合碱性环境下的火山形状。由此可见，纳米结构电催化剂对H的吸附能力与其在高pH电解质中的活性之间的火山关系表明，在这种条件下，纳米结构电催化剂的HER行为更接近于酸性环境…
　　图3 不同条件下Pt/C和体Pt的拉曼光谱。水基碱性环境中a) Pt/C和b)体Pt的拉曼光谱。c氘水基碱性环境中的Pt/C。标记过电位与HER的起始电位相比(例如， 0.1 V比起始电位低0.1 V)。催化剂表面的拉曼信号为:碳的g带:~1580 cm 1;H2O: ~1600 cm 1;H3O+: ~1750 cm 1;D3O+: ~2720 cm 1;HD2O/H2DO+: ~2850 cm 1;D2O: ~2380 cm 1，~2500 cm 1
　　我们用原位拉曼光谱检测了不同碱性环境下催化剂上的吸附量，验证了我们的假设。如图3a和补充图9所示，在高ph电解质下，纳米结构Pt/C表面的光谱上观察到一系列峰，如Pt- h (~2100 cm 1)、H2O (~1600 cm 1)和H3O+ (~1750 cm 1)。这些峰的位置与理论值和/或报道的数据一致。然而，在0.01 M溶液中，大块Pt样品(图3b)和Pt/C的光谱(图3a)上不存在这些特征。具体而言，从补充图9可以看出，H中间体在HER起始电位(0 V)之前就已经吸附在Pt/C催化剂上，当施加负电位时，H中间体很快被解吸。同时，由于吸附水量较大，材料原始g带峰(~1590 cm 1)也较参考曲线变宽，电位增大(图3a)。有趣的是，随着过电位的增加，Pt-H3O +相互作用峰出现并变得更强(图3a)。注意，所有测试的碱性电解质中H3O+物种的浓度极低(10 - 13 M)。因此，通过拉曼光谱在催化剂表面检测到的H3O+必须是在HER过程中原位生成的。迄今为止，铂与H3O+的相互作用仅在酸性环境下的体Pt上报道过，在碱性溶液中未观察到体Pt与H3O+的相互作用。通过检测到如此强的H3O+信号，可以假设在高pH环境下，催化剂表面产生了富含H3O+的类酸环境。在0.1 M KOH溶液中HER过程中H3O+的形成不仅在Pt/C上可见，在其他纳米材料上也可见。作为高活性纳米结构HER电催化剂，PtNi/C和脱合金PtCo/C也在不同的碱性环境中进行了测试。对于这两种材料，在0.1 M KOH电解质中，可以在 0.1 V左右检测到Pt-H3O+特征(补充图10)。此外，通过LiOH和KOH电解质的氘取代实验进一步证实了H3O+的存在。如图3c所示，在0.1 M溶液中，纳米结构Pt/C的光谱上可以观察到相应的D3O+ (~2720 cm 1)和HD2O+/H2DO+(~2850 cm 1)信号。相比之下，当反应发生在0.01 M KOH溶液中，无论是H2O还是D2O环境下，大块Pt和任何其他纳米结构电催化剂的光谱上都没有观察到这种信号(补充图11-13)。这表明Pt-H3O +的相互作用在高ph环境下是独特的。
　　图4 H和OH与不同催化剂相互作用的趋势.a 三种催化剂在不同电解质中获得的OH相互作用电位。从一氧化碳汽提测量中获得的数据。b， c 不同电解质中块状铂和铂/丙的CV。虚线表示Hupd峰值的移动趋势
　　我们认为H3O+的形成与反应中H*的生成和水的解离过程密切相关。众所周知，OH中间体与催化表面之间的良好相互作用可以促进水的解离。此外，可以使用一氧化碳(CO)溶出试验来监测这种相互作用。从定性上看，CO氧化势越低，催化剂与OH*的相互作用越强，水解离越好。如图4a所示，随着[OH ]的增加，Pt/C等纳米结构电催化剂与OH 的相互作用更强(氧化电位更低)，表明这些纳米材料在高pH电解质上的水解离过程得到了改善。
　　然后，研究了催化剂与H*之间的相互作用。先前对本体多晶Pt进行的研究表明，在碱性环境中，随着pH值的增加，H的解吸更加困难。这种强烈吸附的H被认为对减水不利。为了将这些结果与当前案例进行比较，我们记录了不同[OH ]环境下Pt/C和块状铂的循环伏安图（CVs）。对于块状材料，在0.01 M和0.1 M KOH中只能清楚地观察到检测到的H（Hupd）峰，随着[OH ]的增加，Hupd电位变得更加正（图4b）。当[OH ]高于0.1 M时，只能检测到一个弱的Hupd峰。这可能是由于大量的OH 阻塞了本体Pt表面上的一些H吸附位点。通常，与本体Pt上的H吸附相关的峰出现在较高的电位下，并随着pH值的增加而变化。相反，对于Pt/C，随着pH值的增加，Hupd峰正在向较低的电位移动，表明H吸附减弱（图4c）。在此阶段，很明显，随着[OH ]的增加，Pt/C表现出更高的水解离能力和减弱的H吸附能力。我们认为，这种变化会导致在HER过程中产生大量的H3O+;详细的形成机制将在后面解释。
　　图6 纳米结构电催化剂上的减水机理示意图。a 高[OH ]溶液中纳米结构电催化剂上的表面中间体。b 低[OH ]溶液中纳米结构电催化剂上的表面中间体。c 高pH环境下本体电催化剂的减水机理。EDL双电层
　　在所有碱性电解质中，水解离始终是产生氢源的最重要步骤。在高[OH ]时，电解液中存在大量的OH ，容易吸附到催化剂上，强烈促进水解离过程。结果，生成了大量的H*，大部分H活性位点很快被强结合的Hupd覆盖。注意，在负电位下，水分子是相互连接的。随着水解离的继续，越来越多的H离子仍然与附近的水分子结合，而不是与催化剂表面结合，催化剂表面被Hupd物种占据。因此在双层内产生大量游离H3O+离子，形成局部类酸环境。随着更多的电子转移到表面，Hupd转变为Hopd(过电位沉积氢)，随后相互结合形成H2气体(遵循Tafel机制，Tafel斜率为~30 mV dec 1)，留下一个空区域。同时，H3O+在该位点被还原为H*形成循环(图6a)。
　　另一方面，另一种解离产物OH中间体在双层内不会以OH 解离。根据贾等人的报告，OH中间体将直接形成羟基-水-碱金属阳离子加合物（在我们的例子中为OH*-（H2O）n-K+），其可以通过双层直接解吸到本体溶液中。结果，OH 的局部浓度不会增加，生成的OH*-（H2O）n–K+不会与水合氢物种反应。在目前的研究中，这一假设也得到了原位拉曼光谱的证实。如补充图16所示，在不同的过电位下，OH拉伸模式（拉曼位移3200–3600 cm 1）变化不大，表明反应过程中催化表面的[OH ]状态稳定（图6a）。
　　然而，由于环境中的低[OH ]以促进关键的水解离过程和供应H中间体，因此在低碱溶液中无法进行相同的过程。在这种情况下，Volmer步长（H2O + e    H* + OH ）成为整个反应的RDS，如Tafel斜率为166 mV dec 1所示。在这种低[OH ]环境下，催化剂需要高过电位与水相互作用以开始水解离，从而为整个反应带来高活化能。此外，低浓度的金属阳离子也会导致OH中间体从双层中缓慢去除。结果，H*的生成缓慢，导致整体HER活性低（图6b）。
　　结论
　　综上所述，我们研究了一系列Pt基纳米结构电催化剂，揭示了纳米材料上独特的水解离和质子还原机理。在高[OH ]条件下首次鉴定出在催化剂表面产生酸性环境的独特H3O +中间层。发现该H3O +中间层负责碱性电解质中纳米结构电催化剂的异常酸样HER活性。更多的电化学分析和原位拉曼表征表明，这些H3O+是由促进H*在电催化剂表面解吸的高速率水解离过程产生的。这种独特的纳米材料反应机理可为水环境中纳米材料催化反应（包括二氧化碳还原、氮还原和其他电催化还原反应）的催化剂/电解质的设计/选择提供重要指导。
　　参考文献
　　Wang, X., Xu, C., Jaroniec, M. et al. Anomalous hydrogen evolution behavior in high-pH environment induced by locally generated hydronium ions. Nat Commun 10, 4876 (2019).