福州大学肖方兴课题组AFM绝缘聚合物诱导光催化CO2还原至合成气

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　　当前通过光催化CO2转化为可再生化学燃料被认为是有效解决温室效应和全球能源危机的关键途径。然而，CO2分子的超高稳定性和惰性使其光还原相当困难，选择性较差，并且快速的光生载流子复合和缓慢的载流子转移动力学进一步限制了CO2光还原。因此，当前的研究工作主要集中在降低CO2活化能，加速电荷传输动力学，以及提高电荷分离以增强CO2光还原效率和产物选择性。
　　近期，Wiley旗下期刊 Adv. Funct. Mater. 在线发表了 福州大学肖方兴 教授（点击查看介绍）课题组 利用绝缘聚合物诱使太阳能CO2—合成气转化 的研究成果。该课题组提出了一种 精细的界面调制策略，在过渡金属硫化物（TMCs）基底上构建了空间电荷分离定向传输途径。 通过简单的自组装策略，在层状双金属氢氧化物（LDHs）和TMCs界面插入超薄绝缘聚合物（聚二烯丙基-二甲基-氯化铵，PDDA），制备三明治夹心状的CdIn2S4@PDDA@NiFe-LDH三元异质光催化剂。在该工作中， PDDA和LDHs分别作为电子和空穴迁移媒介，促进了界面电荷分离/迁移效率。基于此，自组装TMC/PDDA/LDHs异质光催化剂对可见光驱动的CO2光还原合成气表现出优异的光活性。此外，本文还阐明了光催化CO2还原机理，可控调制电荷传输路径，以实现太阳能到燃料的高效转换，这将为精细调控空间电荷转移/分离用于太阳能-燃料转换提供新思路。
　　形貌与结构表征
　　Scheme 1 . Schematic diagram for preparation of CdIn2S4/PDDA/NiFe-LDH heterostructures.
　　通过采用低温回流法制备CdIn2S4（CIS）基底半导体材料，然后在CIS表面通过静电作用包裹一层超薄PDDA聚合物层。由于PDDA分子含有大量的含氮基团，得到表面带正电性的CdIn2S4@PDDA（CPx）纳米复合材料。最后，在CPx表面通过氢键作用力负载上片状NiFe-LDH，制得CdIn2S4@PDDA@NiFe-LDH（CPxFy）异质光催化剂。
　　Figure 1.  (a) XRD results of CIS, CP7 and CP7F7; (b) Raman, (c) FTIR, (d) DRS results of CIS, CP7, and CP7F7 with bandgap determination plots; high-resolution (e) Cd 3d, (f) In 3d, (g) S 2p, (h) Cl 2p, and (i) Ni 2p spectra of (I) CIS, (II) CP7 and (III) CP7F7.
　　XRD、Raman及FTIR的结果表明，PDDA和NiFe-LDH成功组装于CIS上，未改变CIS基底的本质特性。这主要是因为PDDA作为无定形的非晶态聚合物，本身没有光吸收，而LDH的负载量较低，因此两者的负载不会影响CIS的光吸收特性（Figure 1d）。另外，XPS（Figure 1e-i）结果可知，CP7F7与CIS和CP7的图谱类似，都显示了Cd 3d、In 3d和S 2p的元素信号，除此之外，还含有N 1s、Cl 2p、Fe 2p和Ni 2p的元素信号，其中Cd、In和S信号来源于CIS纳米片，而N和Cl信号来源于PDDA，Fe和Ni元素来自于NiFe-LDH纳米片。值得注意的是，从Figure 1e-g可以看出，与纯CIS相比，CP7高分辨Cd 3d、In 3d和S 2p峰的结合能同时向较低值（约0.2-0.35 eV）蓝移，这意味着PDDA封装导致CIS表面电子密度发生变化。相对于CIS和CP7来说，CP7F7的Cd、In、S、N、Cl和Ni光谱中结合能发生明显负移，这主要归因于CIS基底和 (PDDA/NiFe-LDH) 组装单元之间的电荷转移相互作用。
　　Figure 2.  Panoramic FESEM images of (a) CIS, (b) CP7, and (c) CP7F7; (d-e) TEM images of CP7F7; (f-g) HRTEM images of CP7F7; (h-q) TEM elemental mapping results of CP7F7 with (i) Cd, (j) In, (k) S, (l) N, (m) Cl, (n) O, (o) C, (p) Ni, and (q) Fe signals.
　　从形貌特征来看，CIS和NiFe-LDH都呈现出堆叠的纳米片形态，平均尺寸均约为100 nm。因此，可以看到CP7和CIS的表观形态和平均尺寸几乎相同，但是CP7的堆叠团聚程度更加明显（Figure 2a&b），这是由于非共轭聚电解质PDDA负载导致，也从侧面验证了PDDA成功包裹至CIS表面。此外，CIS@7PDDA@7NiFe-LDH (CP7F7) 纳米复合材料的高分辨TEM图像（Figure 2d-g）可进一步看出CIS纳米片和NiFe-LDH纳米片相互交错堆叠。其中，超薄PDDA层的厚度大约为1.5 nm，0.329 nm和0.261 nm的晶格条纹分别对应于六方CdIn2S4和NiFe-LDH的(311)和(001)晶面。CP7F7的TEM元素分布结果（Figure 2h-q）可知，N和Cl信号来自PDDA层，Ni和Fe信号来自NiFe-LDH，同样证实了PDDA和NiFe-LDH已成功负载至CIS 基底上，成功构建了具有双向调控载流子的三明治状纳米复合光催化剂材料。
　　光催化二氧化碳还原性能研究
　　Figure 3.  (a) CO2 photoreduction performances of CIS and CPx (x=2, 5, 7, 10, 12 mg/mL) with different PDDA loading amount; (b) CO2 photoreduction performances of CIS, CP7, and CP7Fy (y = 2, 5, 7, 10, 15 mg) with different NiFe-LDH amount; (c) CO2 photoreduction performances of CP7F7 under different reaction conditions; (d) photoactivities of CP7F7 using varying sacrificial reagents; (e) photoactivities of CP7F7under different light intensity; (f) mass spectrum of 13CO (m/z = 29) produced over CP7F7 in photocatalytic reduction of 13CO2; (g) wavelength-dependent CO2 photoreduction activity of CP7F7; (h) cyclic reaction of CP7F7 (14 h); (i) CO2 photoreduction performance of CIS, CP7, CP7F7, CP7M7, CP7A7, and CP7C7 (F, M, A and C represent NiFe-LDH, NiMg-LDH, NiAl-LDH, and NiCo-LDH, respectively.).
　　随后，对该工作所设计的催化剂的光催化二氧化碳还原性能进行系统探索。如Figure 3a所示，纯CIS表现出较低的CO2光活性，在2 h内仅产生1.593 μmol•g-1•h-1的CO生成速率，并产生H2作为副产物。当PDDA包覆至CIS表面后，由于PDDA捕获电子的能力，加速了界面电荷分离， CPx二元纳米复合材料的光催化CO生成速率显著提高，其中CP7为最优样品，CO析出速率达到3.984 μmol•g-1•h-1，是原始CIS的2倍。CP7Fy三元纳米复合材料的光催化性能依赖于NiFe-LDH负载量，其中，CP7F7 (12.4 μmol•g-1•h-1) 的CO生成速率最高，分别是CP7和空白CIS的3.1倍和6倍。通过13C同位素实验直接探测了生成CO产物的碳源，Figure 3f表明m/z值为29的峰值对应于13CO，这强有力地验证了CO产生源于CO2。对CP7F7进行了循环CO2光还原反应性能测试。如Figure 3h所示，CP7F7连续测试7个循环后未见明显的光活性衰减，证明制备的三元异质复合材料CO2光催化还原的稳定性较好。同时，通过制备一系列NiX-LDH (X = Mg，Al，Co) 作为助催化剂的CIS@PDDA@NiX-LDH异质结构，以评价LDH助催化剂在提升光催化CO2还原性能方面上的普遍性。与纯CIS和CIS@7PDDA相比，CIS@7PDDA@7NiMg、CIS@7PDDA@7NiAl和CIS@7PDDA@7NiCo仍然表现出较高的CO2光还原活性（Figure 3i）。
　　Figure 4.  (a) Transient photocurrent responses of CP7 and CP7F7; (b) Nyquist plots of EIS results for CP7 and CP7F7; (c) M-S results of CIS, CP7, CP7F7 at 1000 Hz; (d) carrier densities (ND) of CIS, CP7, and CP7F7 under visible light (λ> 420 nm) irradiation utilizing Na2SO4 aqueous solution (0.5 M, pH = 7) as the electrolyte; (e) solid-state PL (λex = 385 nm) and (f) PL decay results (λex= 375 nm) of CIS, CP7, and CP7F7.
　　此外，为了证明NiFe-LDH在促进界面电荷转移和分离方面的重要作用，我们进行了光电化学（PEC）测量。如Figure 4a&b所示，与CP7相比，CP7F7表现出更高的光电流，更小的弧半径，其电荷转移的界面电阻低于CP7，这表明NiFe-LDH有利于改善CP7F7的电荷分离。不同样品的荧光光谱（PL）结果也遵循CIS > CP7 > CP7F7的变化趋势，CP7F7表现出最佳的电荷分离效率，与光催化活性一致（Figure 4e）。通过CIS和CP7F7的时间分辨瞬时光致发光(TRPL)衰变光谱进一步研究了CP7F7的电荷迁移动力学（Figure 4f），与 CIS (2.2210 ns)相比，CP7F7 (2.8149 ns)的平均荧光寿命更长，这表明更多的光生电子和空穴在CP7F7上分离，然后参与反应。
　　光催化二氧化碳机理研究
　　Figure 5.  In-situ DRIFTS analysis of the photocatalytic CO2 reduction over (a) CIS, (c) CP7 and (e) CP7F7. The sorption equilibrium spectra of (b) CIS, (d) CP7 and (f) CP7F7 after CO2 adsorption in the dark for 10 min.
　　采用原位红外光谱（DRIFTS）研究了光催化还原CO2在CIS、CP7和CP7F7上原位形成的反应中间体。如Figure 5所示，CO2  (1242，1261 cm 1)，b-CO32 (1339，1386 cm 1)，碳酸氢盐 (HCO3 ，1396，1408，1456 cm 1) 和m-CO32 (1512 cm 1)一系列红外 (IR) 峰出现并随着反应时间的延长而增强。并且，在CIS、CP7和CP7F7上检测到HCOOH* (1559 cm 1)、COOH* (1600 cm 1)和HCOOH (1702 cm 1)峰，说明在光催化反应中选择性还原CO2形成CO和HCOOH。根据前述参考文献，COOH*和HCOOH分别是光催化CO2还原形成CO的重要中间体。同时，产物不含CH4等烃类，表明结合模式为单金属位点，与高度稳定的C-O键相比易于裂解，有利于游离CO分子的形成。此外，测试了CIS、CP7和CP7F7在相同实验条件下的CO2吸附的FTIR光谱。可以看出，CP7和CP7F7的饱和CO2吸附能力表现相似，但均远优于CIS。结果表明，PDDA在CO2吸附能力中起重要作用，利用单金属位点（Cd）和卡宾途径光还原CO2。
　　Figure 6.  Schematic illustration for (a) carbene generation pathway for CO2 reduction; (b) CO2 photoreduction into CO via utilizing single-metal-site based on carbine generation pathways; (c) photocatalytic mechanism of CIS/PDDA/NiFe-LDH heterostructure.
　　根据以上分析可知，CO2转化为CO的光还原反应是通过卡宾途径CO2 CO2•- CO。具体而言，CO2的C原子通过杂化2p和3d轨道将CO2分子活化为Cd-CO2-，从而在CdIn2S4@PDDA@NiFe-LDH光催化剂上实现CO2吸附，形成具有单个Cd位点的弱键（M-C键）（ Figure 6 ）。在水溶液中，Cd-CO2-物种与水中的H+结合形成Cd-CO2H中间体。当CdIn2S4 @PDDA@NiFe-LDH被可见光照射时，CdIn2S4基底被光激发产生电子空穴载流子。根据DRS和M-S结果，CIS的CB位置和VB位置分别为-0.60 V和1.70 V，而CO2转化为CO的氧化还原电位为-0.53 V vs. NHE。因此，光生电子/空穴对在CdIn2S4基底上激发并迁移到表面，在光生载流子的扩散过程中，PDDA和NiFe-LDH参与电荷载流子的传输和分离。具体来说，空穴隧穿超薄PDDA层，迁移至LDH表面，然后被TEOA淬灭；光电子通过PDDA传输，参与质子耦合电子转移过程，将CO2光还原为CO。随后，由于光催化剂表面和CO产物的亲和力较弱，CO从CdIn2S4@PDDA@NiFe-LDH表面解吸并转化为最终产物。此外，水中的氢离子还不可避免地会与光电子反应产生H2，最终实现CO2光还原合成气。
　　结论
　　综上所述，该工作设计制备了TMC@PDDA@LDH三元异质结构，通过界面调制构建空间电荷分离和定向迁移路径。在该夹层纳米结构中，超薄绝缘PDDA过渡层嵌入在TMC和LDH的界面处。自组装制备的TMC@PDDA@LDH异质结构具有丰富的催化活性位点、合适的能级位置和高效的电荷迁移/分离效率，尤其PDDA和NiFe-LDH分别作为电子和空穴转移媒介，从而协同延长电荷寿命。PDDA和LDH的协同作用赋予了TMC@PDDA@LDH异质复合材料显著增强的可见光驱动CO2还原生产合成气的光活性。
　　Unexpected Insulating Polymer Maneuvered Solar CO2-to-Syngas Conversion
　　Qiao-Ling Mo, Jia-Le Li, Shu-Ran Xu, Kun Wang, Xing-Zu Ge, Yang Xiao, Gao Wu, Fang-Xing Xiao
　　Adv. Funct. Mater .,  2023 ,  33 , 2210332, DOI: 10.1002/adfm.202210332
　　个人简介
　　肖方兴，福州大学材料科学与工程学院教授、课题组长、博士生导师，2013年于福州大学获得物理化学博士学位，2013-2016年赴新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2017年2月回国独立开展研究工作，入选福建省闽江学者、福建省引进高层次人才，获得国家自然科学青年基金、面上基金、中国福建光电信息科学与技术创新实验室主任基金等项目资助。研究成果以通信作者身份发表在 J. Am. Chem. Soc., Adv. Func. Mater., ACS Catal., Chem. Sci., J. Phys. Chem. Lett. 等国际期刊上。主要研究方向包括：全自动高通量层层自组装仪器设计，实现程序可控光催化和光电催化薄膜或电极设计; 新型金属纳米团簇-半导体光电极设计及光电催化机理研究; 金属纳米团簇光生载流子微观可控调节机制研究。详细信息见课题组网站：http://fxxiao.fzu.edu.cn
　　https://www.x-mol.com/university/faculty/275736