低电流密度高库仑效率！这项研究登大子刊

　　可充电水系锌电池在安全性、成本、可扩展性和碳足迹最为重要的固定存储应用中至关重要。然而，利用这种可逆的双电子氧化还原化学受到主要技术问题的困扰，特别是锌表面的析氢反应(HER)，其影响通常不会在典型的测量条件下显示出来。在这里，美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授、方翀教授&加州大学P. Alex Greaney教授团队报告了一种浓缩电解质设计，它消除了这种寄生反应，并实现在0.2 mA cm-2的低电流密度下测得的镀锌/剥离的库仑效率(CE)达到99.95%。
　　在浓ZnCl2中含有额外的氯化物盐和碳酸二甲酯电解质，具有独特化学环境的混合电解质具有低哈米特酸度，有助于原位形成双层固体电解质界面，保护锌阳极免受HER和枝晶生长。受益于接近统一的CE，使用VOPO4·2H2O阴极的软包电池可维持500次深度循环而不会膨胀或泄漏，并在实际条件下提供100 Wh kg-1的能量密度。本文的工作代表着在加速市场采用锌电池作为具有更高可持续性的储能系统方面向前迈出了关键的一步。
　　这一研究以＂Chloride electrolyte enabled practical zinc metal battery with a near-unity Coulombic efficiency＂（氯化物电解质实现实用的锌金属电池具有接近统一的库仑效率）为标题发表在国际顶级期刊《Nature Sustainability》上，美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授、方翀教授&加州大学P. Alex Greaney教授为共同通讯作者。（原文链接： https://doi.org/10.1038/s41893-023-01092-x  ）
　　图1：ZMA的可逆性和电解质的性质
　　a， 在0.2 mA cm-2(红色)下测量的不同电解质中ZMA的平均CE值，带有误差条(蓝色)和电解质密度(黑色)。对于CE值，数据表示为平均值 标准差(  n  =3)。标准差，标准偏差。 b， ZLT-DMC中0.2 mA cm-2平均CE测量的GCD电势分布。插图：放大的GCD电势曲线，显示过电势的程度。 c， 4-氯-2-硝基苯胺指示剂在不同电解质中的吸收光谱，用于测量哈米特酸度。 d， 30Z(红色)和 ZLT-DMC(蓝色)的水的1H NMR光谱。 e-f,  ZL在低频区域(e)和高频区域(f)中不同浓度TMACl的FSRS光谱。 g-i， 不同H2O/DMC摩尔比的ZLT在低频区(g)、中频区(h)和高频区(i)的FSRS谱。
　　图2：ZMA在30Z和ZLT-DMC电解质中的物理特性
　　a-b,  ZMA在30Z(a)和ZLT-DMC(b)中在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下经过200次循环后的SEM图像。比例尺，25 µm。 c， 在ZLT-DMC中循环200次后收集的ZMA表面区域的横截面SEM图像。Zn表面上的Pt涂层用于FIB提升过程。比例尺，2 µm。 d-e， 在10 mA cm-2的电流密度和长达120分钟的30Z(d)和ZLT-DMC(e)中ZMA电镀(侧视图)的原位光学显微图像。比例尺，200 µm。
　　图3：ZLT-DMC中ZMA界面化学的物理表征
　　a-b,  ZMA表面双层SEI的横截面TEM图像(a)和高分辨率TEM图像(b)。比例尺，200纳米(a)和20纳米(b)。 c， 双层SEI的示意图。 d-e， 具有C 1s(d)和Zn 2p3/2(e)深度剖面的XPS光谱。 f,  Zn金属表面有机SEI物质形成过程的AIMD模拟。
　　图4：VOPO4·2H2O||Zn全电池的电化学性能
　　a， 在Swagelok电池配置中测试的具有不同阴极质量负载的0.2 A g-1下的GCD电位曲线。 b， Swagelok电池在VOPO4·2H2O质量负载为3 mg cm-2和2 A g-1时循环。 c， Swagelok电池在VOPO4·2H2O质量负载为25 mg cm-2和0.3 A g-1时循环。 d， VOPO4·2H2O质量负载为22.5 mg cm-2的软包电池循环。黑点和红点分别代表充放电容量值(左  y  轴)，蓝点代表CE值(右  y  轴)。在循环的前30个循环中，软包电池分别在20和30 mA g-1下激活20和10个循环。黑色虚线标记第245个循环，其中电流速率从40 mA g-1变为50 mA g-1。插图：500次循环后的软包电池。
　　本文开发了一种混合浓缩电解质配方，可在0.2 mA cm-2的低电流密度下提供接近统一的CE(99.95%)。本文的电解液的哈米特酸度由于以下几个变化的组合而降低：(1)过量的氯配体通过形成Zn-Cl复合离子取代Zn2+溶剂化鞘中的H2O分子，(2)Lewis的存在TMA+弱于Zn2+和水的酸性阳离子，以及(3)DMC与H2O的相互作用。此外，DMC共溶剂有助于原位形成包含有机/无机复合外层和无机内层的SEI层。该SEI层有效地钝化ZMA以抑制HER和枝晶形成，防止电池故障并使用不易燃的电解质实现高安全性。基于接近统一的CE，VOPO4·2H2O||Zn全电池在实际条件下具有出色的循环性能，增强的性能表明ZMB的平准化能源成本具有竞争力。
　　值得注意的是，浓缩的ZnCl2电解质对Cu或Al集电器有腐蚀性，并且不会弄湿锂离子电池中使用的聚丙烯隔膜。使用这种新电解质的新锌电池技术需要大量的工程工作。然而，开发无HER和枝晶生长的电解质将有助于低成本和高安全性锌金属电池的商业化，从而有助于全球能源供应的可持续性。