Nature子刊连发如何通过调控中间体高选择性光电转化CO2为甲烷

　　在目前＂碳达峰＂、＂碳中和＂的时代背景下，将 CO2 转化为更具附加值的含碳燃料，是实现 CO2 循环，降低大气中 CO2 浓度的有效途径之一。利用电能或光能将 CO2 还原，是目前研究的热点。虽然目前催化 CO2 还原转化的研究众多，但还原产物主要还是 CO、HCOOH等2电子产物，而如何高选择地得到CH4 依然面临着挑战。从 动力学 角度来看，与得到CO等2电子产物相比，得到CH 4 是一个 8电子过程，涉及到多种反应中间体，因此伴随着许多副产物，选择性较差。因此如何高选择性地将CO2 转化为 CH4 分子，越来越受到研究者与顶级期刊的青睐。
　　今日分享近期发表在《 Nature Catalysis》与《Nature Communication》上的两篇文章，这两篇文章都是通过调控CO 2 还原过程中的中间体 将CO 2 转高效化为CH4 。
　　01
　　2021年8月19日 天津工业大学仲崇立教授、梅东海教授与中国科学技术大学江海龙教授 合作在Nat. Catal., 2021, 4, 719-729上发文，通过 光催化 将 CO2 转化为 CH4 。研究者受自然界中酶催化的启示，将 EDTA柔性分子负载在MOF-808上，利用EDTA螯合Cu、Ni双单位点，借助柔性的EDTA分子，催化位点可以随着反应中的不同中间体不断变化，从而与中间体时刻保持最佳的能量状态 ，表现出＂自适应＂的特点，利用光能可以将CO 2 高效转化为 CH4 ，最高选择性达 99.4%。（图1）
　　图1.自适应MOF催化剂的示意图与设计
　　作者首先利用一种 Zr-O簇为6连接，含有大量不饱和配位点的MOF-808为载体（饱和Zr基MOF为12配位，如UiO-66），通过后合成修饰，可以将Zr-O簇上配位的HCOO-交换为具有柔性的 EDTA分子，再利用EDTA分子螯合Cu、Ni金属离子，在MOF的限域空间内创造了一种由双单位点金属构成的动态微环境。
　　图2.自适应催化剂光催化CO2活性
　　这种含有＂自适应＂催化位点的催化剂在光催化 CO2 还原过程中表现出极高的选择性，由于 MOF的优势，催化剂中含有高密度的活性位点，因此也表现出高的催化活性。同时，该催化剂也可以将CO与HCOOH等含碳分子高选择性转化为CH4 ，进一步体现了该催化剂的优势。
　　图3.催化剂的自适应特性
　　理论模拟发现，催化过程中催化剂中 Cu、Ni金属间的距离与角度会随着不同反应中间体的产生不断变化。进一步通过与含有固定位点的催化剂对比发现，具有动态催化位点的催化剂可以时刻与不同中间体结合形成最稳定的构型，从而有效防止中间产物脱附。
　　这项工作表明，创造性地利用 MOF的结构优势，在催化剂中引入了具有柔性＂自适应＂的催化位点，这种动态的催化位点可以稳定CO2 还原到 CH4 过程中的多种中间体，从而实现了高选择性得到 CH4 。
　　02
　　2021年9月6日最新一期《Nature Communication》在线发表了辛辛那提大学Jingjie Wu与上海大学Liang Wang ，华东理工大学Cheng Lian等合作的论文《Regulation of functional groups on graphene quantum dots directs selective CO2  to CH 4  conversion 》（DOI：10.1038/s41467-021-25640-1），本文通过调控石墨烯量子点 (GQDs)表面的有机配体，来影响CO2 电还原 过程中的CO* 中间体的吸附强度，从而将CO2 高选择性地转化为 CH4 。
　　近年来，碳基材料开始作为一种新型非金属电催化剂用于将 CO2 转化CH4 等碳氢分子。由于纯碳基材料是化学惰性的，往往缺少催化的活性位点，因此需要引入S、N、B、P等杂原子进行掺杂，作为活性位点。但掺杂后碳基材料电催化CO2 还原的产物依然主要是HCOOH与CO等2电子产物，而不是还原程度更高、附加值更大的碳氢或含氧产物。其中一个重要的原因就是这类材料对*COOH中间体的吸附较强，而对*CO中间体的吸附较弱，而*CO中间体是CO2 还原为CH4 等碳氢产物的重要中间体。因此要高选择性地得到CH4等碳氢化合物，则需要催化剂对 *CO有较强的吸附能力，目前的碳基材料往往是不具备这种特性的。本文中，作者采用不同与以往掺杂的手段，通过在GQD表面修饰不同的官能团，来改变对*CO的吸附能力，实现碳基材料高选择地将CO 2 转化为 CH4 。研究发现，当在 GQD表面修饰-OH、-NH2 等供电子配体 时（EDGs），可以有效地将CO 2 转化为 CH4 ，其中最佳法拉第效率 (FE)为70.0%，电流密度达-200 mA cm-2，而修饰 -COOH与-SO3 等拉电子基团时， FE仅有20%。
　　作者首先基于纯量子点（ p-GQDs）制备了氧化量子点（o-GQDs）与还原量子点（r-GQDs）。p-GQDs与o-GQDs在电催化CO2 还原过程中主要表现为产氢过程 (HER)，最佳电位下CH4 的 FE仅为28.1%与7.9%。而r-GQDs则表现出完全不同的电催化选择性，在-0.84V最优电位下，CO2 还原的 FE达79.5%,而CH4 的 FE达64.5%，电流密度也达-179.6 mA cm-2，远高于 p-GQDs与o-GQDs。一系列的对照实验及同位素标记实验，证明CH4 来源与 CO2 还原，而不是碳量子点自身的降解。（图 4）
　　图4.不同GQDs地电催化性能及CH4来源研究
　　为了进一步揭示不同 GQDs在电催化CO2 还原过程中表现出不同选择性的原因，作者对材料进行了表征。通过 HR-TEM与拉曼光谱表明不同GQDs的品质并没有明显的变化，因此活性差异不是由于GQDs品质差异造成的。进一步，XPS与红外光谱则表明，不同量子点间的元素含量及表面官能团则有所不同，分析表明未经处理的p-GQDs表面主要含有C=O，o-GQDs量子点表面是C=O与-COOH，C=O与-COOH基团都为典型的拉电子官能团，而r-GQDs表面则是供电子的-OH官能团。因此作者推测，三者活性的差异主要是由于GQDs表面含有的官能团不同，当GQDs表面为-OH等EDGs时，有利于CO2 还原并高选择性得到 CH4 。（图 5）
　　图5.对不同GQDs性质的表征
　　作者为了进一步证明上述的假设，将 o-GQDs进一步通过还原处理，得到了ro-GQDs。实验结果表明，经过还原处理的ro-GQDs品质也没有明显的改变，但表现出与o-GQDs完全不同的电催化活性，-0.90V最优电位下CH4 的 FE达70%。通过进一步建立GQDs表面-OH含量与FE及电流密度的关系，作者发现电催化CO2还原的效果与GQD表面供电子-OH的含量呈现正相关。（图6）为了进一步证明供电子基团可以有效提高GQDs电催化CO 2 还原到 CH4 的效果，作者又通过在 GQDs表面分别修饰-NH2 与 -SO3 进行了验证。实验结果清晰地表明，当 GQDs表面修饰有EDGs时，GQDs可以高选择性地将CO2 还原为 CH4 ，而 GQD表面为-COOH与-SO3 等拉电子基团时，催化主要表现为 HER过程。综合作者一系列的实验表明，-OH、-NH2 等 EDGs可以有效促进GQDs电催化将CO2 还原为 CH4 。 (图7、8)
　　图6.GQDs表面-OH与电催化活性的关系
　　图7.对含有不同EDGs官能团的GQDs进行表征
　　图8.含有不同EDGs官能团的GQDs电催化活性
　　最后，作者对 GQDs催化CO2 还原的机理进行了研究。理论计算表明，其中 GQDs上与供电子官能团(EDGs)相邻的C原子和N原子为CO2 还原的催化位点 ，其中N具有更高的催化活性。EDGs基团可以有效提高相连的C原子与N单原子的电荷密度，使其 更有利于稳定*CO中间体 ，同时EDGs基团也会参与反应中间体的稳定过程，二者协同作用促进了CO 2 还原到 CH4 的过程。
　　上述两篇顶刊虽然分属光催化与电催化，但都从 CO2 还原到 CH4 过程的微观动力学机制入手，通过稳定不同的反应中间体，实现高选择性地将 CO2 转化为 CH4 ，相关的思想在其它设计多种中间体的催化反应中同样值得借鉴。