稳定锂金属电池的长效固体电解质界面

　　第一作者：Seon Hwa Lee
　　通讯作者：Yang-Kook Sun
　　通讯单位：Department of Energy Engineering, Hanyang University
　　由锂金属阳极、酯基电解质、富镍Li[NixCoyMn1-x-y]O2（NCM）阴极组成的锂电池已成为下一代储能技术的潜在候选者。然而，寻找一种能高度兼容NCM阴极，同时在锂金属阳极表面形成稳定固体电解质界面(SEI)层的固体电解质是一个重大的挑战。本文介绍了一种新的电解质添加剂—饱和的P2S5-CS2(PSC)溶液（1wt.%），以修饰酯基电解质，可形成离子导电SEI来稳定锂金属。研究发现，P2S5可以通过CS2溶解，该溶液可以促进原位形成含有无机Li−P−S化合物(锂离子导体，可能是Li3PS4)的稳定SEI，使无枝晶和高度可逆的锂金属阳极成为可能。由锂金属阳极、PSC修饰电解质和Li[Ni0.73Co0.10Mn0.15Al0.02]O2阴极组成的电池，具有高容量，高循环稳定性，在超过1500次循环后仍具有高库仑效率。
　　【研究背景】
　　锂金属阳极（LMBs）作为一种极具发展前景的替代电池技术，受到了科学界和工业界的广泛关注。锂金属阳极的理论容量是传统石墨阳极的10倍（石墨，372mAhg-1，Li，3862mAhg-1)，而且它的电化学氧化还原的电位较低（相比标准氢电极，−3.040V）；这些特性表明锂金属阳极有助于实现具有高能量密度的电池。锂金属阳极和高压Li[NixCoyMn1-x-y]O2（NCM）阴极（Li|NCM电池）作为有前途的高能电池技术，重新引起了研究人员的兴趣。
　　然而，在实践中，上述Li|NCM电池的优点被金属Li固有的高反应活性引起的电极−电解质界面极度不稳定所掩盖。一般来说，在充电过程中，Li的沉积是不均匀的Li|NCM电池引起了Li枝晶的生长，并导致了固体电解质界面（SEI）的开裂。由于SEI层的重新配置，这加速了锂离子与电解质的消耗，导致循环不良和库伦效率低。
　　Li|NCM电池的另一个关键缺点是选择合适的电解质溶剂很有限。因为酯基电解质与高压NCM的阴极具良好的兼容性，其在商用锂离子电池和Li|NCM电池中的应用比醚基和液体电解质更广泛。然而，由于其热力学不稳定，酯基电解质通常对锂金属阳极表面具有高反应活性，酯基电解质产生SEI是不稳定的。因此，合理设计酯基电解质，在锂金属上形成稳定的SEI 层是目前Li|NCM电池技术面临的重要挑战。
　　在这项研究中，一个新的饱和P2S5-CS2(PSC)溶液（1wt %)作为添加剂来修饰酯基电解质，电解质中包括0.8 M LiTFSI，0.2 M LiDFOB和0.05 M LiPF6 溶于体积比为3：1的EMC和FEC混合溶剂中。本研究最大的新颖之处在于在酯基电解质中引入P2S5和CS2的组合硫化物作为添加剂，以提高其在LMBs中的实用型，尤其是通过CS2溶解P2S5的新方法（方案1a，1b）克服了P2S5在酯基溶剂中溶解度低的问题。同时，使用修饰的电解质可以有效的缓解Li枝晶（方案1c，1d）。
　　方案1 （a、b）PSC修饰的电解质制备工艺和（c、d）PSC修饰电解质与未修饰电解质有效性对比
　　【内容详情】
　　首先，使用未修饰和PSC修饰的电解质组装了 Li|NCMA73电池，以分析PSC添加剂对锂金属阳极上形成SEI的影响。SEI在第一个周期后积累在锂金属阳极表面。结果表明，修饰电解质中的添加剂在抑制锂枝晶的形成和限制循环过程中对电解质的消耗方面起着重要作用。为了证实PSC修饰电解质对循环过程中沉积的 Li形貌的影响，组装了使用未修饰和PSC修饰电解质的 Li|Li对称电池进行测试。在未修饰的电解质中沉积的Li呈纤维和多孔状，尺寸分布不均匀（图2a、b）。这种锂金属阳极表面的枝晶结构的表面积较大，加速了电解质的消耗，并在循环过程中产生很大一部分的＂死锂＂。相比之下，在修饰过的电解质中，锂金属阳极上沉积的形貌更致密（图2d、e）。在横截面SEM图像中，两者之间的锂金属阳极的表面形貌差异更明显（图2c、f）。在放电后，未修饰电解液中的锂金属阳极表面皱褶严重，有残余的锂枝晶结构，而在修饰过的电解液中阳极表面在循环过后是光滑的（图2g-j）。
　　图2 从Li|Li电池中获得的未修饰和PSC修饰电解质在嵌锂脱锂后锂金属阳极的形貌。（a-c）未修饰和（d−f）修饰电解质的锂沉积SEM图像：（a，b，d，e）顶部和（c，f）横截面视图。放电后锂金属阳极（g，h）未修饰和（i，j）修饰电解质的（g，i）SEM和（h，j）AFM图像
　　为了探讨PSG添加剂对Li|Li对称电池电化学循环稳定性的影响，进行了恒电流循环测试。结果显示P-S键合的诱导化合物可以稳定SEI层，从而抑制＂死锂＂的形成。图3对比了Li|NCMA73电池在不同电解液下的循环性能。首先，未修饰和修饰过的电解质，在第一次循环中表现出相同的电压曲线和可逆容量（图3a）。这意味着PSC添加剂没有电化学反应活性，不会对循环性能产生不利影响。未修饰电解液电池的容量在250次循环后急剧下降且不稳定。相比之下，电解液PSC修饰过的电池，在循环1500次后能有较好的容量（60%）（图3b）。在更高的充电倍率下，PSC添加剂的效果更加明显，修饰后的电池寿命比未修饰的电池长10倍（图3c）。
　　图3 未修饰和PSC修饰电解质的Li|NCMA电池的电化学性能。(a)电压曲线，(b)不同条件下Li|NCMA电池的周期寿命测试，(c)以4 mA cm−2进行充电/在6 mA cm−2放电。(d)Li|NCMA电池在实际条件下的电化学表征
　　【结论】
　　一种全新的饱和P2S5 CS2 (PSC)被用来修饰酯基电解质，以提高锂金属阳极的稳定性。无机P2S5盐可以溶解在由CS2中，从而克服它的低溶解度问题，这在之前没有报道过。一个含有Li−P−S化合物的稳定SEI可以形成在锂金属阳极表面，实现了无枝晶和高度可逆的锂金属阳极。PSC修饰电解质可以大大提高锂脱嵌的可逆性，并和高压NCMA73阴极有良好的兼容性，即使在实际条件下，也展现了长效的循环稳定性。本文所提出的策略可以为开发高能量和高功率密度的实用锂金属电池电解质提供新的途径。
　　Seon Hwa Lee, Jang-Yeon Hwang, Jun Ming, Hun Kim, Hun-Gi Jung, and Yang-Kook Sun*, Long-Lasting Solid Electrolyte Interphase for Stable Li-Metal Batteries, ACS Energy Letters 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00661
　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00661