应用驱动下锂钠离子电池正极材料的工业化生产现状及展望

　　【背景简介】
　　目前，世界各国纷纷设定燃油汽车全面停售时限，大力推行电动汽车以减少温室气体排放。由于具有无可比拟的优势，如能量密度高、循环寿命长及工作温度范围宽等，锂离子电池LIBs受到了电动车领域的青睐，其发展得到了进一步的推动。同时，锂离子电池也开始应用于大规模储能领域，但该行业一般需要大面积的储存设备来维持正常的运行，有限的锂储量便成为了阻碍储能行业革新的关键问题 。
　　相较于锂离子电池，由于使用地壳丰度更高的钠元素，钠离子电池SIBs的成本能降低10%-20%，且由于电池材料及结构的相似性，钠离子电池能够很好地融入现有的电池工业化生产中。因此，在一些应用领域中利用钠离子电池替代锂离子电池，可以很好缓解锂储量低的压力，实现能源侧的可持续发展。此外，锂离子电池的发展亦受限于其正极材料，因此，如何获得性能优异的正极材料也是电池行业的一个关键问题之一。
　　鉴于此，印度SRM大学Sujith Kalluri 等人在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society 发文，阐述了锂离子电池与钠离子电池的功能区别、单晶NCM正极的研究现状、正极材料产业化的关键因素以及对今后的研究方向作出展望。
　　图1锂/钠离子电池的特点及应用领域对比【内容详情】
　　1. LIB与SIB正极材料发展现状
　　对于锂离子电池，由于市场需求的多样化，存在多种正极材料，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元NCA及NCM等。目前，由于具有高功率密度、高能量密度、长循环寿命等优势，三元NCM层状材料受到众多厂商青睐。
　　由于层状正极材料可供钠离子自由脱嵌，其同样被应用于钠离子电池中，如Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2等。但Na+更大的离子半径（1.02 Å）使得钠离子电池正极材料的设计及制备更具有挑战性。
　　1.1 正极材料的工业化生产策略
　　正极材料合成方法的选择在很大程度上影响正极材料的初始放电容量、循环稳定性等电化学性质，以及材料结构、晶粒尺寸分布、结晶度等形貌性质，从而对电池的性能产生重大影响。煅烧法、溶胶-凝胶法、机械合成法、共沉淀法是规模化工业生产中最常用的合成方法。
　　煅烧法 ：是一种简单高效的制备方法，具有加热速度快，反应时间短的优点，但也存在孔隙率高、颗粒聚集和粒径不均的缺点。
　　溶胶-凝胶法： 溶胶-凝胶法适用于合成高表面积材料，其制备大面积涂层的可行性高，能够很好地控制材料元素计量比与掺杂浓度，广泛应用于LMO和NCM阴极的制备，其缺点在于对工艺参数的敏感性。
　　机械合成法： 该方法又称为球磨法，易装配、可批量化或连续操作，成本效益高，可重复性强。但相对长的球磨时间、清洁时间以及不规则的材料形貌限制了其应用。
　　共沉淀法： 该方法适用于合成微米、纳米级电极材料，操作简便、无固体废料，能获得致密的低表面能的球状材料。但其同样对工艺参数敏感性较强。
　　图2不同正极材料合成方法对比
　　1.2 正极片的工程化制备策略
　　极片的制备方法会影响材料最终的粘附能力和电化学性能。因此，需要考虑各种参数，如涂层的均匀性、附着力、耐热性、涂覆的速度和工艺的可扩展性等。其中，刮刀涂布法、辊涂转移法是目前工业中广泛应用的电极片制造技术，而增材制造方法则是最新兴起的技术之一。
　　刮刀式 ：该方法常用于在较宽区域中生产薄膜材料，可以通过调整刀片与基板之间的间隙以精确地控制的涂层的厚度。主要的缺陷包括电极浆料易受污染、浆料粘度不易维持以及浆料浪费等。
　　辊涂转移法 ：又称为卷筒加工法，用于柔性基材的连续加工。辊筒及基材的转速、浆料的流变性能共同决定浆料的输出质量。该方法制备成本较低，但由于固定的工艺步骤使得其只适用于数种特定的材料。
　　增材制造法 ：又称为3D打印法，通过对活性材料和溶剂/粘合剂油墨的可编程和数字监控沉积，可成熟地制造复杂的3D物体。这种工艺在电池方面的优势，主要包括能够设计复杂的结构，精确控制形状和厚度，可实现高结构稳定性和热稳定性的固态电解质，具有低成本、操作简便、环保，减少设备组装步骤的潜力。
　　图3不同电极涂布方法对比
　　2. 未来需求及展望
　　2.1 富镍正极材料的改性
　　尽管富镍正极材料推动了电动汽车的发展，但它们仍必须克服一些关键问题，如容量衰退、结构不稳定和不良界面反应等。因此，人们广泛研究了晶格掺杂、表面工程、特定活性晶面和核壳结构构建等多种工程方法以改善上述缺陷。
　　晶格掺杂 ：晶格掺杂是将元素引入正极材料的层状晶体结构中以获得所需的电池性能的过程。电化学惰性元素如铝、镁、钛、钙、锆和铌是广泛使用的掺杂剂。在NCM正极材料中，铝比镍、钴、锰具有更高的氧键解离能，因此最受青睐。
　　表面工程 ：表面工程是改变正极材料表层的形状和形态，以缓解氧析出、无效相变和枝晶生长等缺陷的过程。
　　活性晶面 ：活性晶面是晶格掺杂和表面工程相结合的过程，可解决容量衰退、枝晶生长和相变的问题。
　　核壳结构 ：核壳结构是利用孪生双层正极材料产生协同效应的过程。外壳材料保护芯材免受降解破坏，并提高正极材料的库伦效率。
　　2.2 单晶NCM正极材料
　　单晶正极（SC-NCM）材料的研发是解决传统正极材料缺陷的有效途径，单晶材料可以有效地缓解晶界裂纹的产生，抑制过渡金属的溶出，提高电池的循环寿命。在连续搅拌槽式反应器（CSTR）中采用共沉淀法可以保证SC-NCM正极结构保持均匀性，并有效减少了制备步骤，非常接近正极材料制备工艺的最终形态。
　　2.3 3D打印制备正极材料
　　在正极的制造过程中，工艺可控性更高的3D打印将成为未来几年的主流技术。通过计算机辅助的制造过程，3D打印将能够设计并将粒子放置在电极结构的理想位置，同时保持粒子层中的孔隙率和均匀性。
　　图4未来3D打印法制备电极片工艺示意图【总结展望】
　　为了推动燃油汽车到电动汽车的转变，实现污染零排放，推进化学电源设备的发展具有重大意义。从电池的角度，可以看到电池行业对锂离子技术十分依赖及其影响较大。作为一种解决方案，基于钠离子电池的的适应性和可用性，可在如大规模储能基站中使用钠离子电池，以缓解锂离子电池资源有限的压力。从正极材料的角度来看，可发展CSTR作为常规方法制备具有优异性能的电极材料，并利用增材制造方法构建具有理想结构的电极片。在钠离子电池能够完全满足电池储能系统的需求之前，我们可以依靠单晶NCM正极材料作为替代方案。
　　Chanakya Karra, Praneash Venkatachalam, Kamala Kumari Duru, Pardha Saradhi Maram, Asha Anish Madhavan and Sujith Kalluri. Perspective—Application-Driven Industrial-Scale Manufacturing of Li/Na-Ion Battery Cathodes: Current Status and Future Perspective. J. Electrochem. Soc. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/abfab6
　　https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abfab6