适用于所有固态电池的柔性锂超离子导体

　　通讯作者：Sung-Kyun Jung, Hyeokjo Gwon
　　通讯单位：三星电子有限公司
　　【研究亮点】
　　1. 作者介绍了一种基于无机的柔韧性固体电解质，该电解质在室温下表现出非凡的粘土状机械性能（存储和损耗模量<1 MPa），高锂离子传导性（3.6 mS cm–1）和低于-50℃的玻璃化转变温度。独特的机械特性使固体电解质能够像液体一样渗透到高负荷阴极中，从而为所有阴极颗粒提供完整的离子传导路径，甚至在电池运行过程中也能保持该路径。
　　2. 作者提出了一种设计原理，其中包括Ga，F和不同卤素的复杂阴离子形成可诱发粘土状特征。作者的发现为寻找固体电解质提供了新的机会，并提出了解决由全固态电池中的固体电解质-阴极界面引起的问题的新方法。
　　【研究背景】
　　全固态电池由于其高安全性和潜在的大体积能量密度而受到人们的广泛关注和研究。在典型的液体电解质电池中，活性物质表面完全被流体电解质覆盖，而固体电解质由于其固有的刚性性质而与活性物质形成点接触，从而在界面处引起缓慢的电荷转移和质量传输动力学 。因此，要获得全固态电池，一个重要的先决条件是在电化学循环过程中，形成并保持良好的固-固界面，使固体电解质与阴极/阳极活性材料之间能够保持紧密接触。 由于阳极锂金属具有延展性，以金属-陶瓷界面为代表的阳极-固体电解质界面相对容易地保持紧密接触，因此与电解质的类型无关。另外，通过在电化学循环期间保持较低的界面电阻，与其他金属合金化或结合中间层也有助于维持与固体电解质的紧密接触。但是由于阴极具有随机的多孔结构，很难形成被固体电解质完全覆盖的阴极-电解质界面，这可能导致阴极中的电子和离子传导不均匀。此外，该界面是刚性的陶瓷-陶瓷接触，想要建立和保持紧密接触更具挑战性。
　　当前的固体电解质系统（例如石榴石，银辉石，卤化物和氢化物）需要都进行额外的工程以实现紧密的阴极-电解质接触，例如共烧结，保持外部压力或添加离子液体。但是，共烧结会导致热分解或化学扩散，并且给设备施加压力会占用相当大的空间，从而降低了体积能密度。特别是由于这些材料属于无机固体类别，因此它们的可变形性受到限制，这使其难以在固-固界面上保持紧密接触。虽然固体聚合物电解质满足可变形性的要求，但是它们的低离子电导率和关于热损伤的主要安全问题是面临的问题。虽然目前已经有人提出了由高分子离子液体无机化合物代表的固态混合电解质（例如，固态液体复合电解质）作为克服这种低离子电导率的替代方法。但是，大多数化合物的离子电导率保持在10−4 S/cm以内。此外，主要用于评估的电池都是阴极活性材料负载密度较低的阴极电极（3 mg cm-2以下）。相比之下，这些电解质在厚且多孔的高负载密度（超过10 mg cm-2）阴极中的可行性尚待评估。
　　由于这些限制，设计新型的可自由变形的基于无机的电解质势在必行。本文，作者报道了一种柔韧的固体电解质，其结合了聚合物和无机材料的优点，即类似粘土的流变特性（储能和损耗模量<1 MPa），低玻璃化转变温度（−60℃）和高离子电导率 （3.6 mS cm-1）。作者发现与Ga，F和不同的卤素形成复杂的阴离子对于实现类似粘土的粘弹性和高离子电导率至关重要。由于其柔软的物理特性，该电解质可通过与高负载密度（约20 mg cm-2）的商业化镍镍钴锰氧化物（NCM）电极形成并保持紧密接触而充当全固态电池的阴极电解质。
　　图1 xLiCl-GaF3（1≤x≤4）复合材料的柔韧性特征
　　如图1所示，柔软的电解质显示出独特的粘土状物理特性，在室温下具有高可塑性的流变行为，这意味着它们的形状很容易通过揉捏而变形。此外，可以通过卷对卷轻松控制其厚度，加工过程中甚至在弯曲时也显示出柔韧性而不会形成裂纹。图1b中，2LiCl-GaF3的扫描电子显微镜（SEM）图像显示出无晶界的致密形态，类似于玻璃状基质，这通常在玻璃和冷压玻璃陶瓷电解质中才能观察到。图1c中的差示扫描量热（DSC）曲线表现出玻璃化转变行为（玻璃化转变温度，Tg≈−60℃），这解释了它们在室温下的粘土状状态。该Tg低于超分子锂离子导体（-49℃），聚合物（-29℃）和玻璃型固体电解质（128-210℃）的Tg。如图1d所示，使用流变仪对固体电解质的流变性质进行定量，并将储能模量（G＂）和损耗模量（G＂＂）绘制为频率的函数。所有模量均在105-106Pa范围内，并表现出小于45°的相移，表现出粘土状固体性质的特性。
　　图2 xLiCl-GaF3（1≤x≤4）复合固体电解质的离子电导率和稳定性
　　作者测量了xLiCl-GaF3的锂离子传导率和电化学稳定性窗口，以评估其作为固体电解质的可行性。如图2a所示，2LiCl-GaF3在25℃或更高温度下甚至在低温下（-20℃，图2b）显示250Ω以下的本征电阻，并且仅显示了本征电阻，没有晶界电阻。在xLiCl-GaF3（1≤x≤4）的各种组成的体离子电导率的Arrhenius图中（图2c），2LiCl-GaF3和3LiCl-GaF3显示最高值。离子电导率在室温下为3.6-3.7 mS cm-1，其直流电导率约为4-5×10-9 S cm-1。图2d中进行循环伏安法（CV）来测量2LiCl-GaF3化合物的电化学稳定性。阳极和阴极电压扫描在都在3.28V的开路电势下开始，扫速为0.2 mV s-1，并且分别在4.1和2.4V处显示了相对于锂的还原电势的反应峰。由于材料的阳极稳定性主要取决于Li二元相的解离，对于2LiCl-GaF3，观察到与其他基于Cl的材料一致的相对较高的阳极稳定性。
　　图3 3LiCl-GaF3电解质在全固态电池中的应用
　　xLiCl-GaF3固体电解质对全固态电池的锂金属阳极具有本质上脆弱的电化学稳定性；因此，它被证明是一种阴极电解质。如图3a所示，通过施加250 MPa的冷等静压3分钟，将固态电池组装成具有Li/LLZTO/SE膜/NCM111阴极的配置。图3b的恒电流充放电测试条件为60℃、电流密度为0.6 mA cm-2、2.85−4.05V的电压范围内，电池的首次充电容量为2.84 mAh cm-2，与相同电压范围（2.62 mAh cm-2）的离子液体电解质电池的可比值相当（图3b）。有趣的是，固体电解质填充了厚度为70μm的阴极多孔区域（图3c）。图3d中的能量色散光谱（EDS）映射的Ga和Cl信号证实了这一点。这意味着粘弹性固体电解质不仅可以与LLZTO石榴石紧密接触，而且可以与多孔阴极紧密接触。
　　图4电池的循环寿命和衰减
　　除了可行性之外，想要成功地在全固态电池中使用柔软的电解质，其电化学窗口窄和化学反应性的问题必须解决。对于高能量密度的系统，高压操作是不可避免的。但该固体电解质在4.1V以上存在副反应，且图3b所示的首次库仑效率较低，约为74.2％，这表明在固体电解质中会发生副反应。具体来说，如图4a所示，在60℃下100次循环后，仅保留了45％的容量。这种衰减是由于循环过程中增加的界面阻力而引起的。阴极-SE界面电阻在放电过程中增加更多与在Li10GeP2S12的LiCoO2-In电池中观察到的由循环过程中的化学反应引起电阻增加相似。如图4（b）所示，不管电荷状态如何，都可以观察到两个半圆形，根据EIS拟合的电容值，它们分别对应于石榴石-SE（R2）和阴极-SE（R3）界面的电阻。R2和R3的放电过程都比充电过程增加更多，并且R2在总电阻中所占的比例随着循环次数的增加而迅速增加，表明石榴石-SE界面的降解更为严重。如图4c的XPS结果所示，诱导界面发生的化学扩散不仅还原了Ga离子，而且还形成了Zr-Cl键和LaOCl。总体衰减机理如图4d所示，在石榴石/固体电解质和石榴石/Li两个界面上均观察到了由于化学原因分别形成Zr-Cl，Ga-O，LaOCl和LiCl的化学降解层。这种化学反应引起了石榴石的总离子电导率从0.74至0.34 mS cm-1。
　　图5 通过减轻与石榴石的化学反应并保持与阴极的物理接触来改善循环寿命
　　为了减轻xLiCl-GaF3和石榴石之间的不良化学反应，作者引入了对这两种成分均化学稳定一个中间层。作者通过对界面反应能的高通量计算来分层搜索层间材料。最终选择了B掺杂的Li2CO3，这是众所周知的具有良好锂离子电导率的涂层材料。如图5a所示，在应用中间层后，经过100次循环后，保留了80％以上的初始容量，并且在充电和放电过程中半圆的界面电阻略有降低（图5b）。要进行详细分析，作者应用了松弛时间（DRT）分析的分布来解释EIS的变化（图5c）。3LiCl-GaF3固体电解质的粘弹性特征可以通过在电池循环期间保持与NCM阴极颗粒的物理接触从而保持其稳定的循环性能。在循环后，即使在一次阴极颗粒的晶界中，在EPMA分析中也检测到了来自固体电解质的Ga信号（图5f-i），这表明3LiCl-GaF3可能会涂抹到由于阴极颗粒的体积变化引起的应力而形成的空隙或裂纹区域中。与硫化物基固体电解质相比，即使在一定压力下，其在电池循环过程中也会出现物理接触损耗，而这种类似粘土的特性使得无需外部压力即可保持与阴极颗粒的物理接触。
　　Sung-Kyun Jung*, Hyeokjo Gwon*, Gabin Yoon, Lincoln J. Miara, Valentina Lacivita, and Ju-Sik Kim, Pliable Lithium Superionic Conductor for All-Solid-State Batteries, ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00545
　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00545