浅析特殊精馏技术论文

　　精馏是过程工业中应用最广的分离操作，据估计，90%  95%的产品提纯和回收由精馏实现，这除了由于其技术比较成熟的原因外，最主要的是因其通常只需要提供能量和冷却剂，就能得到高纯度产品，操作简单，一般比较经济。一般的蒸馏或精馏操作是以液体混合物中各组分的相对挥发度差异为依据的。组分间挥发度差别愈大愈容易分离。但对于某些液体混合物，不宜或不能用一般精馏方法分离。而从技术上，经济上又不适用于其它方法分离时，则需要采用特殊精馏方法，另外随着生物技术、中药现代化和环境化工等领域的不断发展和兴起，人们对蒸馏技术提出了很多新的要求( 低能耗、无污染等) ，由此也促进了许多精馏技术的产生，主要有以下几个方面: 耦合精馏、特殊物料精馏、节能技术精馏等。
　　1 耦合精馏
　　截至目前所开发出的耦合精馏方法有膜蒸馏、催化精馏、吸附精馏、萃取精馏等等。
　　1. 1 反应精馏
　　反应精馏是化学反应和精馏分离耦合在一个设备中进行的操作。反应精馏自1860 年以来已经被应用于各种化工过程中，但直到1921 年，反应精馏概念才由Backhaus 提出， 70 年代初， Sennewald 等则首先对催化精馏过程进行了描述。根据反应体系及采用催化剂的不同，反应精馏可分为均相反应精馏( 包括催化和非催化反应精馏工艺) 和非均相催化反应精馏( 即通常所称的催化蒸馏) ; 根据投料操作方式，反应精馏可以分为连续反应精馏和间歇反应精馏; 根据化学反应速度的快慢，反应精馏分为瞬时、快速和慢速反应精馏。
　　反应精馏与常规精馏都是在普通的蒸馏塔中进行，但由于精馏操作和化学反应的相互影响，反应精馏具有自身显著的优点，主要有以下几点:
　　( 1) 提高了反应物的转化率和选择性，有些情况下可使反应物的转化率接近100%。化学反应过程容易控制。
　　( 2) 减少设备投资费用和操作费用，也减少能量消耗。由于化学反应和精馏操作在一个精馏塔中进行，所以化学反应不需要专门的反应器，不必进行未参与反应的反应物二次蒸馏和重回反应器的操作，减少了能量消耗。若化学反应是放热反应，则产生的反应热可以被蒸馏操作直接利用，减少了再沸器提供的能量。
　　( 3) 设备紧凑，减少操作所需要占用的空间。
　　( 4) 可以有效地避免共沸物的形成给精馏分离操作所带来的困难。在反应精馏中，由于化学反应的存在，在常规精馏中存在的共沸体系在反应精馏中可能消失。
　　对于一些用常规精馏难以分离的物系，使用反应精馏可以获得比较纯净的目的产物。如间二甲苯和对二甲苯是同分异构体，使用常规精馏分离，需要较多的理论塔板数和较大的回流比，使用对二甲苯钠作为夹带剂只需要6 块塔板即可有效分离。对于催化蒸馏，催化剂填充层起着加速化学反应速率和传质的作用。
　　反应精馏最早应用于甲基叔丁基醚( MTBE) 和乙基叔丁基醚( ETBE) 等合成工艺中，现在反应精馏过程能够应用于以下反应类型: ( 1) 酯化反应; ( 2) 乙烯基乙酸盐的合成; ( 3) 酯交换反应; ( 4) 水解反应; ( 5) 缩醛化作用; ( 6) 水合/脱水作用; ( 7)烷化/烷基交换作用/脱烷作用; ( 8) 异构化作用; ( 9) 氯化作用;( 10) 氢化作用/脱氢加硫; ( 11) 二聚/齐聚作用; ( 12) 硝基作用; ( 13) 乙醇胺的生产; ( 14) 碳酰基化; ( 15) 氨化作用; ( 16) 醇解反应; ( 17) 氨基化作用。但是反应精馏过程的应用还是有其局限性的，它只适用于化学反应和精馏过程可在同样温度和压力范围内进行的工艺过程。此外，在反应和精馏相互耦合过程中，还有许多的问题，长期以来，对于反应精馏仅限于工艺的研究，直到上世纪80 年代，反应精馏的基础理论性研究才开始引起研究人员的兴趣和重视，当前反应精馏的研究热点主要集中在催化剂的选择、催化剂的装填形式、反应精馏塔内的反应动力学、热力学和流体力学等基础理论以及反应精馏的建模仿真技术。
　　目前，反应精馏技术已在多个领域实现了产业化，对某些新领域的开发也取得了一定进展。随着节能和环保的要求日益提高，反应精馏技术将会发挥更大作用，是解决能源危机和缓解三废污染的有效途径。结合了先进的计算机模拟工具，相信反应精馏工艺在未来几十年将会有更好的发展。
　　1. 2 膜蒸馏
　　膜蒸馏( Membrane Distillation，简称MD)是近几十年得到迅速发展的一种新型高效的膜分离技术。这种技术基于膜两侧水蒸气压力差的作用，热侧的水蒸气通过膜孔进入冷侧，然后在冷侧冷凝下来，这个过程同常规蒸馏中的蒸发- 传递-冷凝过程一样。与其他膜分离过程相比，膜蒸馏具有可在常压和稍高于常温的条件下进行分离的独特优点，可以充分利用太阳能、工业余热和废热等低价能源，且设备简单、操作方便。可用于海水和苦咸水淡化、超纯水制备、浓缩水溶液以及医药、环保等诸多方面，所以膜蒸馏技术的发展越来越引起人们的重视。根据在膜冷侧收集水蒸气的方式不同，膜蒸馏的类型可分为:
　　( 1) 直接接触式膜蒸馏( 水吸式或外冷式) ( DCMD)该组件内，膜两侧的液体直接与膜面接触。其一面是经过加热的原溶液为热侧，另一面是冷却水为冷侧，膜孔内为汽相( 蒸气和空气) ，在热侧膜面上生成的水蒸气透过膜至冷侧凝结成水，并和冷却水合而为一。
　　( 2) 气隙式膜蒸馏( 内冷式) ( AGMD)该组件内，膜的冷侧装有冷却板。在其间就是气隙室。当热侧水蒸气透过膜在气隙室扩散端冷壁凝结成液态导出，而冷却水在组件内部降温。凝结水和冷却水各有通道，互不混合。和直接接触膜蒸馏组件相反，蒸发面和冷却面之间有一定距离( 气隙室宽度) ，这样通量和热传导均受到了阻力。其优点是热量损失小，热效率高; 不需另加热能回收装置。缺点是组件结构较直接法复杂;其膜通量比直接法小。
　　( 3) 扫气式膜蒸馏该组件内，膜的冷侧通常以隋性气体( 如氮气等) 作载体，将透过膜的水蒸气带至组件外冷凝。
　　( 4) 减压膜蒸馏与气隙式膜蒸馏相类似，只是将冷侧施以低压处理。
　　膜蒸馏具有很多的优点，主要有:该过程几乎在常压下进行，设备简单、操作简便，在技术力量较弱的地区也有可能实现。
　　在该过程中无需把溶液加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温差，该过程便可以运行这就有可能利用太阳能、地热、温泉等廉价的天然能源以及工厂的余热等，对在能源日趋紧张的情况下，利废节能是很有意义的; 在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中，因为只有水蒸气能透过膜孔，所以蒸馏十分纯净，有望成为大规模低成本制备超纯水的手段; 膜蒸馏耐腐蚀、抗辐射，故能处理酸性、碱性和有放射性的溶液; 膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收的形式，可进一步降低能耗。膜蒸馏可广泛应用于海水和苦咸水淡化，污水和工业废水的处理，非挥发性酸、碱性溶液、挥发性溶液的浓缩和提纯以及在医药、食品加工等方面的应用。
　　另外膜蒸馏也有许多的缺点，主要有:
　　( 1) 膜成本高蒸馏通量小;
　　( 2) 由于温度极化和浓度极化的影响，运行状态不稳定;
　　( 3) 研究工作多处于实验阶段，对传质和传热机理及参数影响的定量分析还很不够;
　　( 4) 研究所用物料一般都是简单的水溶液。对一些工业废水的研究甚少。
　　膜蒸馏过程的开发最初完全是以海水淡化为目的，现在膜精馏技术已广泛应用到化学物质的浓缩和回收，例如对蔗糖糖浆的浓缩; 水溶液中挥发性溶质的脱除和回收，如从水溶液中脱除甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿、同时脱除乙醇和丙酮、同时脱除丙酮、丁醇和乙醇、甲基异丁基酮、卤代挥发性有机化合物等; 果汁、液体食品的浓缩，如直接接触式膜蒸馏浓缩苹果汁、集成膜过程浓缩柠檬汁和胡萝卜汁等; 废水处理。
　　从近几年有关文献的数量和质量上都可看到膜蒸馏过程研究的发展十分迅速，人们不再满足于对膜蒸馏过程普遍规律的描述，而是根据各自研究体系的特点，从机理的角度建立数学模型，考虑包括温度极化、浓度极化在内的各种相关参数，使数学模型的预测结果更符合实际. 尽管人们目前考虑问题的角度、解决问题的方法不同，但基本都是以KudSen 扩散、分子扩散、Poiseuille 流动为基础，随着研究工作的深人发展，有可能殊途同归，得到更精确、普适的数学模型。膜蒸馏技术中尚有很多基础性课题有待更深人的研究，实际应用并实现产业化更是重要的发展方向。相信膜蒸馏技术会在研究和应用的生产实践中不断发展，一步步地走向成熟。
　　2 特殊物料精馏
　　在化工生产中，有许多特殊的物料，有些物料具有相近的沸点，能够形成共沸物，用普通的精馏方法无法分离，有些物料具有高黏度，热敏性，受热容易聚合、氧化、分解等，对这样的物料进行分离，常规的精馏方法无法完成分离的任务，随着精馏技术的发展，出现了一些新型的精馏技术，可称之为特殊物料的精馏技术，主要有盐效应精馏、分子精馏、共沸精馏、萃取精馏等。
　　2. 1 盐效应精馏
　　盐效应精馏是添加盐的精馏，就是利用盐的效应。绝大部分含水有机物质加入第三组份盐后，可以增大有机物质的相对挥发度。而对具有共沸性质的含水有机溶液加盐后会使其共沸点发生移动，甚至消失。对于二元体系，当盐溶解在两挥发性组分的溶液中时，盐和两组分发生作用，形成络合物或缔合物，从而影响各挥发组分的活度，这样就改变了两组分的汽液平衡关系，改善了分离效果。两组分中溶解的盐能改变各组分的挥发度，进而改变两组分的相对挥发度。从宏观角度来看，将盐溶于水中，水溶液的蒸汽压下降，沸点升高。一般来说，这是由于不同组分对盐的溶解能力不同所致。例如对乙醇- 水体系，加入CaCl2后，因CaC12在水中溶解度大于其在醇中的溶解度，所以水的蒸汽压下降的程度要大于乙醇的蒸汽压下降的程度，这就提高了乙醇和水的相对挥发度。所以，在相同分离条件下，有盐比无盐所获得的乙醇浓度更高。
　　从微观的角度看，活度系数是由分子间的作用力决定的＂。它可分为物理作用和化学作用两类。物理作用即范德华力，包括静电力、诱导力和色散力等。而化学作用又可分以下几种情况:
　　( 1) 氢键。当形成氢键时，对理想溶液产生负偏差，溶液蒸汽压下降，沸点上升，使形成氢键的组分活度系数下降; 或者是加入的组分破坏了原来的氢键，对理想溶液产生正偏差，从而提高了某组分的活度系数。
　　( 2) 形成络合物。当盐加入溶液中后，盐与组分形成络合物，使其溶剂化，从而降低了组分的活度系数，改变了组分的相对挥发度。
　　( 3) 静电作用。由于加入的盐是极性很强的电解质，在水中离解为离子，产生电场，由于溶液中的水分子和其他组分分子介电常数不同，它们在盐离子电场的作用下，极性较强、介电常数较大的分子就会聚集在离子周围. 而把极性较弱、介电常数较小分子从离子区＂驱逐＂出去，使之活度系数加，从而使各组分相对挥发度增大。
　　( 4) 形成不稳定的化合物。将盐加入混合组分中，有时会和混合组分形成某种不稳定的化合物，改变混台组分的活度系数。
　　盐效应精馏的文献报道多是制取无水乙醇、硫酸，硫酸的浓缩及苯酚的回收等方面。分离含水乙醇，加盐精馏与一般精馏相比，前者的理论板数降低了4 倍，能耗减少25%。但盐水需浓缩、结晶、分离才能重新利用，固盐在加料过程中容易堵塞，腐蚀也较严重，使盐效应精馏的应用受到限制。目前，众多学者在理论研究的基础上，通过小试中试，已逐渐将加盐精馏技术工业化。Dobroserdov指出，NaAc，KAc 及ZnCl2等均能破坏乙醇- 水体系的共沸混合物，进而得到高纯度的乙醇，且比用苯进行共沸精馏更为经济。近年来，含盐溶液的汽液平衡的精确计算方法得到的广泛的研究。由于不同的盐对混合组分的盐效应不同，究竟什么样的盐对汽液平衡的改变有效，迄今为止，还没有明确的指导原则。因此，研究不同盐( 如盐的价效，类型等) 对混合组分的盐效应规律，是今后加盐精馏技术的理论及应用研究的一个方向。
　　通过盐效应精馏，可生产出普通精馏法不能得到的产品，如无水乙醇。由于无水乙醇可替代石油作燃料，一旦汽油耗尽，人们就不必担心燃料来源问题。因此，无水乙醇生产有着重要的战略意义，只是现在采用加盐精馏法生产无水乙醇能耗较大。因此，研究如何降低加盐精馏等操作的能耗是面临的一个新课题。随着人们对加盐精馏技术的不断深入了解和应用研究，必能开发出许多具有特殊用途的产品，加盐精馏技术必将以其特有的优点而广泛应用于化工分离过程。
　　2. 2 分子蒸馏
　　分子蒸馏又叫短程蒸馏( short path distillation) ，属一种高新的液- 液分离技术。该技术自20 世纪30 年代问世以来得到人们的广泛重视。
　　分子蒸馏技术是随着人们对真空状态下气体的运动理论进行深入研究而逐渐发展起来的。近年来一些工业强国如美国、日本、德国、瑞典及前苏联等相继利用分子蒸馏技术解决了许多分离领域中的难题，已在150 余种产品的分离上成功地实现了工业化。我国分子蒸馏技术的应用及研究起步较晚。分子蒸馏由于具有操作温度低、蒸馏压力低、受热时间短、分离程度高、产品收率高等优点，在化工和轻工的各个领域得到越来越得到广泛的关注，但分子蒸馏技术又是一尚未广泛应用的分离技术，同时又是一种原理简单而实际应用机理复杂的高新技术。分子蒸馏装置大体上分为四种形式，降膜蒸馏装置，刮膜蒸发器，旋转刮膜式分子蒸发器和离心式蒸发器，这些装置都能使被处理的物料呈薄膜状，接触时间短，加热效果好，能连续操作。
　　目前，分子蒸馏技术已经得到了广泛的应用，主要有废机油的回收，利用分子蒸馏的方法不但机油的回收率达到了72%，而且把废油中的含灰量从0. 83% 降到0. 00%，含碳量从2. 30%降到0. 06%，达到了使用标准; 高粘度润滑油的制造，分子蒸馏不但可使润滑油中成色物质的含量大大减少，而且使蒸馏相同量的硅氧烷的时间减少了40%; 天然产物的分离，如利用分子蒸馏在不同真空度下，可将不同的组分提纯并除去带色杂质和异臭，保证了芳香油的质量和品位; 核工业中的应用，利用分子蒸馏的方法成功地从锂中分离出氚; 食品工业中的应用，应用分子蒸馏技术，成功地脱除了动物脂肪中的胆固醇，使其达到食用标准，而且没有破坏脂肪中对人体有益的三酸甘油酯等热敏性物质; 石油工业中渣油的处理等。
　　为了更好地为工业设计和优化生产提供理论依据，对分子蒸馏的研究还需要不断完善和深入，当前对分子精馏技术的研究热点主要包括混合物非理想性质以及内部传递过程对蒸馏速率和分离效率的影响; 湍流传递过程对液膜表面温度和浓度的影响，建立起能准确描述该过程的数学模型，为优化蒸馏操作以及对其进行预测提供理论依据; 建立数学模型，对刮膜分子蒸馏过程的研究; 数学模型中定量反映惰性气体压力对分子蒸馏的影响等。
　　3 节能技术精馏
　　据美国统计，化学工业中60%的能源用于精馏。从理论上讲，精馏所需的能量只需补偿纯液体混合时的熵增，实际上远远超过此值。从工艺上观察，从塔底蒸发器输入的能量，90%成为塔顶冷凝器的热损失。由此可见，精馏过程能源的利用率很低，节能潜力很大，精馏应当成为化学工业中节能的重点。在今天能源价格不断上涨的情况下，如何降低精馏塔的能耗，充分利用低温热源，已成为人们普遍关注的问题。
　　3. 1 热泵精馏
　　人们提出了许多节能措施，通过大量的理论分析、实验研究以及工业应用表明其中节能效果十分显著的便是热泵精馏技术。
　　热泵精馏是把精馏塔塔顶蒸汽加压升温，使其用作塔底再沸器的热源，回收塔顶蒸汽的冷凝潜热。根据热泵所消耗的外界能量不同，热泵精馏可分为蒸汽加压方式和吸收式两种类型。蒸汽加压方式热泵精馏又可分为蒸汽压缩机方式和蒸汽喷射式两种类型，蒸汽压缩机方式又可再分为间接式、塔顶气体直接压缩式、分割式和塔釜液体闪蒸再沸式流程。塔顶气体直接压缩式热泵精馏应用十分广泛，如丙烯. 丙烷的分离采用该流程，其热力学效率可以从3. 6% 提高到
　　8. 1%，节能和经济效益非常显著。
　　热泵精馏确实是一种高效的节能技术，但需要注意的是，在选择精馏方案时，除应考虑能源费用外，还应考虑其设备投资费等因素，对其经济合理性进行综合评价，在实际设计中，可把前面介绍的几种典型流程加以改进，以拓展热泵精馏的应用范围，而且要进行优化设计，以便获得节能效果和经济效益最佳的热泵精馏方案。
　　3. 2 新型高效塔板和填料精馏
　　在不改变工艺设备条件下的，对常规塔板进行改造，并开发新型高效填料，从而起到扩产、节能、降耗、大幅度提高经济效应的成绩，新型塔板主要有高效导向筛板，板填复合塔板，新型高效规整填料主要包括金属板波纹填料和金属丝网波纹填料两大类。
　　高效导向筛板是近年来发展起来的一种新型塔板，是由北京化工大学开发的，是对包括筛板塔板在内的各种塔板进行深入细致研究的基础，发挥筛板塔结构简单、造价低廉的特点，克服其漏点高、效率低的缺点，并且通过对各种塔板进行深入研究、综合比较，结合塔板上流体力学和传质学的研究开发的一种新型高效塔板。板填复合塔板是对板式塔与填料塔进行深入研究的基础上，充分利用板式塔中塔板间距的空隙，设置高效填料，以降低雾沫夹带、提高气体在塔内的流速和塔的生产能力的一种新型塔板。板填复合塔板已在石化、化工中的甲苯、氯乙烯等多种物系中得到成功应用。
　　新型高效散堆填料主要有金属鲍尔环填料，金属环矩鞍填料，金属阶梯环填料等，他们都具有，理论塔板数高，通量大，压力降低; 低负荷性能好，理论板数随气体负荷的降低而增加，没有低负荷极限; 放大效应不明显; 适用于减压精馏，能够满足精密、大型、高真空精馏装置的要求等特点，能起到大幅度节能、降耗的作用。
　　4 结束语
　　精馏技术发展至今，其发展方向已经从常规精馏转向解决普通精馏过程无法分离的问题，通过物理或化学的手段改变物系的性质，使组分得以分离，或通过耦合技术促进分离过程，并且要求低能耗、低成本，向清洁分离发展。在精馏基础研究方面: 研究深度由宏观平均向微观、由整体平均向局部瞬态发展:研究目标由现象描述向过程机理转移; 研究手段逐步高技术化: 研究方法由传统理论向多学科交叉方面开拓。