酸化多壁碳纳米管水性聚氨酯复合材料的制备与性能研究

　　0 引言
　　自从1991年，碳纳米管由日本科学家Iijima发现以后，因其具有良好的力学性能、热性能、高的导电性以及独特的准一维管状分子结构而引起了研究者的研究热潮。与传统的聚合物相比，碳纳米管/聚合物复合材料具有更高的机械性能、热性能、阻燃性能等，同时还可具有特殊的光、电性能，被广泛地应用在建筑、航空、环境监测以及生物医药等领域。WPU是以水为分散介质，具有易加工、不燃、环境友好等优点，备受研究者的关注。然而传统WPU的机械强度不高，热性能差，在应用中受到一定的限制。碳纳米具有很高的长径比、极好的柔韧性、优异的导电性和力学性能，用碳纳米管改性WPU可以增强WPU的力学性能和热学性能，提高其导电率，从而扩宽WPU的应用领域。碳纳米管因其比表面积大，容易团聚，很难在WPU基体中分散，改善其在PU基体中的分散性、增加两者的相容性成为需要解决的问题。为此，本文采用混酸处理多壁碳纳米管，使其表面羧基化，通过共混法制备出酸化多壁碳纳米管/WPU复合材料。结果显示，随着酸化碳纳米管的添加，复合材料的拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率先增加后降低，酸化碳纳米管在PU基体中均匀分散。酸化碳纳米管的添加显著提高了复合材料的热稳定性。
　　1 实验部分
　　1.1 实验原料及试剂
　　聚醚二醇(N210，Mn=1 000)：工业级，南京金陵石化总公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业级，美国进口封装;一缩二乙二醇(DEG)：工业级，上海高桥化工厂;二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级，京林氏精华化新材料公司;三乙胺(TEA)：分析纯，上海宁新化工试剂厂;辛酸亚锡(T9)、二丁基锡二月桂酸酯(T12)北京化工三厂;丙酮，工业级，上海东懿化学试剂公司;多壁碳纳米管(MCNTs)，北京德科岛金;浓HNO3：分析纯，国药集团化学试剂;浓H2SO4：分析纯，国药集团化学试剂。
　　1.2 实验步骤
　　1.2.1 多壁碳纳米管的酸化处理
　　取一定量的碳纳米管、浓H2SO4、浓HNO3，按照质量比1 100 33，加到反应器中，75  恒温搅拌回流36h，降温，用去离子水稀释，再用高速离心机进行离心，直至洗涤的上层清液的pH接近7。产物在50  的真空干燥箱中干燥36 h，得到羧基化的碳纳米管。
　　1.2.2 WPU乳液的合成
　　将计量真空脱水后的聚醚N-210和IPDI加到装有温度计、聚四氟乙烯搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中，90  恒温搅拌反应2 h，加入适量的丙酮，加入计量的DPMA、DEG，适量催化剂T9、T12，70  搅拌反应5 h后，将PU预聚体降温冷却，加入一定量的三乙胺中和10 min，加水高速乳化20 min，得到固含量为30%的WPU乳液。
　　2 样品处理及测试条件
　　2.1 胶膜的制备
　　将复合乳液倾入聚四氟乙烯模板中成膜。室温下放置一周，待水分挥发、膜风干后，移至真空烘箱中，于40  干燥至恒重，取出自然冷却备用。
　　2.2 红外光谱(FT-IR)测试
　　采用Nexus-870型FT-IR红外光谱仪(美国Nicolel仪器公司)对胶膜进行测试分析，分辨率：2 cm-1，测试范围：400 4 000 cm-1。
　　2.3 热重分析(TGA)
　　将胶膜放在PE公司生产的Pyris-1型热重分析仪(TGA)上测试，测试温度30 550  ，N2气氛，升温速度10  /min。
　　2.4 扫描电镜(SEM)
　　将复合材料的拉伸断面，用离子溅射仪在断面上喷金，采用荷兰FEI Sirion公司生产的200 field-SEM型电子扫描显微镜观察材料的冲击断面形貌，加速电压为5. 0 kV。
　　2.5 力学性能测试
　　将胶膜制成25 mm4 mm的哑铃状样条，采用XLW-500型智能电子拉力实验机进行拉伸测试，拉伸速率200 mm/min，测试温度为室温。
　　3 结果与讨论
　　3.1 多壁碳纳米管酸化前后的红外分析
　　在CNT曲线中，2 800 3 000 cm-1是CH伸缩振动峰，1 795 cm-1是COOH中C=O的伸缩振动峰，1 100 1 200 cm-1是CO伸缩振动峰。对比酸化前后的曲线，以上碳纳米管的特征吸收峰依然存在，但1 795 cm- 1是C=O的伸缩振动峰要比酸化前的强度大，这是由于碳纳米管经过混酸处理后，产生大量的羧基，从而使得其C=O的特征峰强度增加。
　　3.2 多壁碳纳米管酸化前后的拉曼光谱分析
　　比较酸化前后的峰强度，酸化碳纳米管增强了D峰，酸化后碳纳米管的 D 峰与 G 峰的强度之比明显高于未酸化的。这可能是由于经过混酸的强氧化作用破坏了碳纳米管的结构，这也证实了碳纳米管中C=C被破坏形成。
　　3.3 复合材料的热性能测试
　　从TGA和DTGA图可以看出，WPU胶膜热分解主要分为3个阶段，第一阶段主要是聚氨酯分子链中硬段中氨基甲酸酯的热失重，其中最大热失重在292  ;第二阶段主要是硬段中脲基甲酸酯的热降解，其中最大热失重在323  ;第三阶段是PU中软段的热分解，主要是聚醚多元醇的分解，最大热失重在361  。从表1可以看出，随着酸化碳纳米管含量的增加，PU硬段的氨基甲酸酯的热失重温度逐渐升高，由 292  增加到306  ，PU硬段的脲基甲酸酯的热失重温度先增加后降低，当含量在0. 5%时增加幅度最大，比未加碳纳米管的聚氨酯胶膜增加7  。PU软段热失重温度趋势和脲基甲酸酯的趋势相同，含量在0. 5%时，增加4  ，说明了加入碳纳米管可以改善PU的热稳定性。加入酸化碳纳米管的WPU复合材料在失重10%和50%也有所增加，也说明碳纳米管的加入增加了WPU胶膜的耐热性，这主要是酸化碳纳米管表面的大量羧基与PU硬段中的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯基团形成氢键，产生了一定的交联作用，从而使PU、硬段的耐热作用明显提高，而对PU软段的影响并不明显，当碳纳米管含量过高时，由于其具有很高的导热性和耐热性能，在PU胶膜中充当一定的导热介质，从而降低了WPU的耐热性。
　　3.4 复合材料的微观形态
　　在本实验的研究范围内，随着酸化碳纳米管的增加，WPUM复合材料的电阻率先降低后增加，当酸化碳纳米管的含量为1. 5%时，复合材料的导电率达到最小，为2 869 m，而纯WPU胶膜的电阻率为52 436 m，降低一个数量级，同时加入酸化碳纳米管，复合材料电阻率明显低于纯WPU胶膜，这是由于一定量的酸化碳纳米管在聚氨酯胶膜中均匀分散，增加了导电轨道，从而提高了材料的导电性，当含量过多时，分散性降低，从而降低了材料中导电网络结构的形成。
　　4 结语
　　(1)通过混酸处理多壁碳纳米管，使得表面带有大量的羧基，颗粒尺寸降低，管壁卷曲程度降低。
　　(2)通过共混法制备出酸化多壁碳纳米管/WPU复合材料。随着酸化碳纳米管的添加，复合材料的拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率先增加后降低，当添加量为1. 5%时，复合材料的断裂伸长率增加29%，当添加量在2%时，复合材料的拉伸强度增加169%。
　　(3)酸化碳纳米管在WPU基体中均匀分散。与纯WPU相比，酸化碳纳米管的添加显著提高了复合材料的热稳定性和导电性。