QuEChERS方法在果蔬多种农药残留检测中的应用研究

　　引言
　　随着食品安全意识的提高，果蔬食品农药残留问题日益成为人们关注的焦点。在测定果蔬中农药残留量多用气相色谱法、气质联用法和高效液相色谱法。传统的样品前处理技术如固相萃取、液-液萃取等，需消耗大量有机溶剂、成本高、操作繁。因此，要想改变这一状况，应采用一种快速、简单、廉价、有效、耐用、安全的检测方法来检测果蔬中多农药残留的痕量，而QuEchERS-气相色谱-质谱法就是一种用于农产品检测的快速样品前处理技术。
　　1 材料与方法
　　1.1 仪器与试剂
　　ISQ-TRACE1300气相色谱-质谱联用分析仪、食品料理机、SG-3030涡旋混合器、SorvallST8离心机。乙腈、乙酸、PMQ1-3、PMQ2-3QuEchERS试剂盒。
　　23种农药标准品：敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、灭线磷、甲拌磷、氧化乐果、克百威、氯唑磷、久效磷、乐果、甲基对硫磷、甲基异柳磷、3-羟克百威、对硫磷、水胺硫磷、杀扑磷、三唑磷、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯（浓度均为100g/ml，批号：201605），标准溶液均购自农业部环境保护科研所。
　　1.2 方法
　　1.2.1 色谱条件 DB-1701柱（30m0.32mm，0.25m）；载气：高纯氦气（纯度99.99%）；流速：1.5ml/min；进样口温度：250 ；离子源温度：280 ；接口温度：265 ；电子能量：70eV；柱温：初始80 （保持1min），20 /min升至180 （保持2min），10 /min升至220 （保持1min），10 /min升至265 （保持20min）。以峰面積外标法定量。
　　1.2.2 标准系列溶液的配制 分别吸取100g/ml各标准溶液5l、10l、12l、15l、20l，用丙酮稀释成浓度为0.5g/ml、1.0g/ml、1.2g/ml、1.5g/ml、2.0g/ml的混合标准工作溶液。
　　1.2.3 样品萃取与净化 取样品可食用部分，粉碎并经均质机充分混匀，准确称取15g，精确至0.01g，加入到加好缓冲盐的50ml离心管中。向离心管中准确加入1%乙酸乙腈15.00ml，涡旋振荡1min，将盐包打开，全部加入萃取管中，涡旋振荡3min，以4000r/min离心3min。使用针筒净化器抽取上清液，涡旋振荡1min，弃去2滴 5滴溶液后，插入过滤头，收集1ml溶液至样品瓶，供气相色谱-质谱仪测定。
　　2 结果
　　2.1 溶剂的选择
　　本研究对比了丙酮、二氯甲烷、1%乙酸乙腈、石油醚等常用溶剂的提取效果。丙酮与水混溶，不能除尽样品中的水分，且丙酮溶出的色素相对多，干扰农药残留的检测，对气相色谱和质谱仪器的稳定产生明显的影响；石油醚、二氯甲烷极性小，样品中的非极性杂质容易被同时提取从而造成干扰；而1%乙酸乙腈可以显著降低样品中非极性脂肪、蛋白质、盐等杂质的溶解性，对农药溶解度较大，提取效果最佳。故选用1%乙酸乙腈作为提取剂。
　　2.2 净化条件的选择
　　果蔬中干扰物质主要有色素、脂肪及脂肪酸、维生素、碳水化合物等，QuEch-ERS原理与固相萃取（SPE）相似，都是利用吸附剂填料与样品中的杂质相互作用，通过吸附杂质达到净化的效果。常用的吸附剂有N-丙基乙二胺（PSA粉）、石墨化碳粉及碳十八粉，其中PSA粉主要通过极性相互作用及弱阴离子交换作用，有效去除干扰物中的脂类和碳水化合物，去除维生素、色素能力一般，而石墨化碳粉及碳十八粉去除维生素、色素效果较好。本研究同时使用PSA粉、石墨化碳粉及碳十八粉进行混合型固相萃取净化，更加有效消除了上述干扰物质的影响，提取液无色透明，回收率较好。
　　2.3 方法的线性关系
　　23种农药在0.5g/ml 2.0g/ml的浓度内线性相关系数（r）0.995（表1）。
　　2.4 果蔬样品分析
　　应用此方法对胡萝卜、青椒、西葫芦、西红柿、苹果、桔子、香蕉等140份果蔬样品进行检测分析，其中有131份样品所检指标均小于检出限。而在部分样品中检出某种农药残留大于检出限，其中在1份青椒样品中检出克百威，在3份西葫芦样品中检出氯氟氰菊酯，在4份西红柿样品中检出氯氟氰菊酯，并有2份超出国家限量，在1份苹果样品中检出敌敌畏，共有9份样品检出农药残留，其检出率为6.43%（9/140）。果蔬样品中农药残留检出具体情况见表2。
　　表2 果蔬样品中农药残留的检出情况
　　注：-表示未检出；/表示不涉及。
　　3 结论
　　综上所述，果蔬农药残留的检测是一项关系到食品安全的重要问题。本文通过QuEchERS方法前处理，气相色谱-质谱法同时测定果蔬样品中23 种农药残留。得知23种农药的回收率为80.25% 97.78%，相对标准偏差（RSD）为3.83% 12.17%。由此可知此方法简便快速、准确可靠、回收率高，符合农药残留分析的要求。