涂料中淀粉与颜料助剂的作用机制

　　涂料在国民经济发展中扮演着重要角色。但据统计，世界范围内，从涂料中挥发到环境中的挥发性有机物(Volatile Organic Compound)达到 1000万t，严重污染着大气环境。
　　随着人们环保理念的不断更新以及国家可持续发展战略的不断推进，希望科研工作者能够开发出环境友好型绿色涂料，符合无污染性、安全、零排放等特点，以代替传统的污染严重的溶剂型涂料。
　　由淀粉制备涂料可以解决环境污染的问题，淀粉其降解能力强，污染程度小，符合广大群众及环境的要求。因此，世界各国都都重视淀粉资源的开发、利用和研究。
　　目前，主要研究有色涂料的制备，即在由淀粉制备涂料中加入颜料助剂，使淀粉与颜料助剂相互作用，通过研究反应机理，改变淀粉的结构，使得涂料更易着色，涂料颜色不再单一。
　　1 助剂的性质
　　为了深层次研究淀粉基涂料的热稳定性、防水性等性能，就必须要考虑所匹配的助剂与淀粉的相互作用。
　　根据颜色将助剂分为黄(PY)、橙(PO)、红(PR)、蓝(PB)、黑(PBk)、白(PW)、金属助剂(PM)等几大类。
　　根据结构可将助剂分为无机和有机2大类。无机助剂包括氧化物、硫化物、钒酸盐、铬酸盐、钼酸盐、金属等。有机助剂为偶氮颜料、酞菁颜料、多环颜料和其它颜料等。本论文主要讨论无机助剂中的氧化物即TiO2，ZnO，Fe2O3和Cr2O3与淀粉的作用机制。
　　2 淀粉的结构
　　淀粉是复杂的高分子物质, 是葡萄糖的高聚体。 淀粉有直链淀粉和支链淀粉2类。直链淀粉含有几百个葡萄糖单元，支链淀粉淀粉含有几千个葡萄糖单元。淀粉单体中有一级醇羟基，羟基氧原子上有孤对电子，可以给出电子，作为路易斯碱，与接受电子的路易斯酸相互反应。淀粉单体中有六元环，环上有氧原子，具有吸电子的诱导效应。与一级醇相连的六元环使得位阻变大，一级醇相对稳定。
　　3 甲醇、环己基甲醇与颜料助剂的反应机理
　　甲醇CH3OH是结构最为简单的饱和一元醇，甲醇中的氧原子有孤对电子。 作为路易斯碱，甲基的诱导效应很微弱，从轨道上分析，由于过渡态氧化物的特殊结构，位于d区都有d轨道，作为路易斯酸接受电子，甲醇与过渡态氧化物的反应就是路易斯酸碱的反应，从理论上可以发生相互作用。根据洪特规则，TiO2，ZnO，Fe2O3和Cr2O3的金属离子的电子排布，d电子排布为全空，半充满和全满的电子结构是稳定的，那么对于铬离子3d3是最活泼的全充满状态最稳定，因为电子轨道被全部占据，每一个轨道的2个电子都处于饱和自旋状态，电子不会轻易失去。而半充满状态就不会这样稳定，因为半充满状态有一个轨道是空闲的，里边只有1个电子。当外部情况变化时，轨道里面的一个电子很容易丢失，或者被外部电子进来占据空闲的另1个轨道。也由于d层电子的屏蔽作用，使得最外层电子比较活泼。全空其实和全满是同等的概念，因为1个能级没有电子，那么比它低的一个能级肯定是全充满的，当然稳定。即 d 轨道稳定性 3d103d03d3，则甲醇与助剂氧化物的反应活性Cr2O3Fe2O3ZnO。
　　4 淀粉与颜料助剂的反应机理
　　过渡态氧化物与淀粉单体反应，从电子效应上看，淀粉单体中由于五号原子为氧原子，氧原子的电负性大于碳原子，为吸电子诱导效应(不超过3个原子)，它通过链的传递，使七号碳原子的电子云密度降低，不易给出电子;从轨道效应上看，过渡态氧化物接受伯醇的氧原子的孤对电子，形成配位键，使涂料中淀粉与颜料助剂发生相互作用，以及淀粉单体与过渡态氧化物的反应活性也是Cr2O3Fe2O3ZnO。
　　通过研究甲醇、环己基甲醇与氧化物的反应机理，拓展到淀粉单体与氧化物的反应机理。从位阻上来说，淀粉与颜料助剂的反应活性，主要取决于颜料助剂的结构，对于氧化物Cr2O3，TiO2，Fe2O3，ZnO，Cr2O3与Fe2O3结构类似，空间结构较大，反应活性相近;TiO2的空间结构大于ZnO，则ZnO的活性大于T:O2。
　　5 结论
　　淀粉单体与颜料助剂的相互作用，从电子效应来说，由于环上含有氧原子，氧原子是吸电子集团，通过相连接的碳原子传递吸电子效应，使羟基上氧原子的电子云密度降低;从位阻上来说，六元环是个不易扭转的大集团，使得金属氧化物与电子的接触更不容易，最后使反应活性减弱。
　　分析影响反应活性的因素，包括诱导效应和位阻效应，论在今后制备有色涂料中，使反应物在较温和的条件下，就可以发生反应，我们选择位阻小以及供电子强的集团，由于淀粉的位阻不易改变，我们只有通过改变诱导效应，将七号碳原子上的氢替换成供电子的集团，使九号氧原子上电子云更加集中。这样就可以更容易制备有色涂料。