碳纳米管表面改性及其应用于复合材料的研究现状分析

　　日本科学家在1991年发现碳纳米管以来，由于其具有低密度、高强度、高韧性以及极高的弹性模量等传统材料所无法比拟的优异性能，成为众多科学家关注和研究的焦点。碳纳米管可以看成是由单层或者多层六边形石墨片绕中心轴按照一定的角度旋转一周、两端呈闭合或打开结构的纳米级管状材料。根据层数的多少，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管的内径一般在几纳米到几十纳米之间，长度范围在几十纳米到微米级甚至厘米级之间。碳纳米管中大量交替存在的C=C双键和C-C单键使得相互之间形成共辘效应，化学键很难断裂或者被破坏掉，因此碳纳米管具有很高的强度。
　　碳纳米管还具有许多优异的力学、电学和化学性能，若能将碳纳米管与其他传统材料结合起来，在普通材料的基础上发挥碳纳米管的性能优势，将大大提高传统材料的各种性能。但是碳纳米管表面光滑，化学性质相对稳定，若直接与其他材料混合，很难结合在一起。通常采用的方法是:在保留CNTs特性的基础上，通过一定的化学反应或者物理操作对CNTs进行表面改性。经定向表面改性后的CNTs既能保留原有性质又可以与其他材料有效地结合，达到增强材料性能的目的。
　　近年来，国内外对碳纳米管的表面改性、性能表征及在复合材料中的应用方面研究较多。本文着重阐述了碳纳米管的表面改性方法及其在复合材料中的应用，并指出其今后的研究方向。
　　1物理法改性
　　采用物理的方法使CNTs晶格发生位移，内能增大，内能增大后的CNTs易与介质发生反应，在机械力或磁力作用下活性炭纳米管的体表面与介质发生反应、吸附，达到表面改性的目的。
　　1.1高能机械研磨
　　利用涂敷或压嵌在研具上的磨料颗粒，通过研具与工件在高压力作用下的相对运动对碳纳米管表面进行改性加工。该法使碳纳米管表面形成晶格缺陷或晶格扭曲，从而得到高活性白由基，使碳纳米管易于与其他材料发生反应。但在研磨过程中不易控制，在形成晶格缺陷的同时容易导致碳纳米管的长度过短，失去原始碳纳米管具有的性能。Peeterbroeck等分别将未研磨的MWNTs及研磨后的MWNTs加入到(DPPH)溶液中，结果显示，当加入未研磨的MWNTs时，DPPH的颜色未发生变化;而加入研磨后的MWNTs时，DPPH的上清液从紫色变成了黄色，说明研磨后的MWNTs表面存在大量的白由基或白由基促进剂。
　　1.2高能球磨法
　　该法是用球磨机的转动或振动使硬球对碳纳米管进行强烈的冲击、研磨和搅拌，最终使碳纳米管表面形成晶格缺陷，得到改性。
　　这种方法的缺点是容易在样品中混入硬球成分的杂质，难以分离。孟振强等对MWNTs分别进行干式球磨和湿式球磨，并采用多种表征手段对其进行表征，结果表明，MWNTs在球磨的冲击作用下产生弯曲、扭结，形成结构缺陷，MWNTs在这些缺陷处容易断裂，产生大量敞开的断口，这些断口形态可发生转化。且与干式球磨相比，湿式球磨后的MWNTs长度较平均，结构损坏程度较小，多数端部处于敞开状态。这种经球磨后的MWNTs有利于与其他材料进行结合，从而改善原有材料的性能。
　　1.3超声振荡法
　　利用超声波的高频声波产生振荡，使碳纳米管在介质中进行分散，碳纳米管在介质中分散程度的好坏直接影响碳纳米管的性能与应用效果。王栋等研究了超声振荡对碳纳米管改性方面的影响，显示超声振荡可以阻止碳纳米管团聚，对碳纳米管的分散起到了一定的作用。
　　对碳纳米管进行表面改性时，如果只是简单的物理研磨或振荡作用，由于其化学结构没有发生本质变化，碳纳米管与其他物质只是简单的物理附着或吸附，存在CNTs与基体物质结合不牢等间题，因此，单纯的物理改性效果不如化学改性明显。
　　2化学法改性
　　近年来，国内外关于利用化学改性的方法对碳纳米管进行表面改性的报道较多且效果明显。化学改性法是利用化学方法引入具有活性的梭基、经基、氨基等功能团，功能团的引入使得碳纳米管表面的化学性质发生了显著的转变，从而为后续的反应提供了改性的活性点。
　　2.1麦处理法
　　利用cNTs的端头及弯折处易被氧化断裂，同时转化为梭基、经基的特点，采用浓酸或者稀酸处理，使其两端或弯折处开口，引入经基、梭基等官能团，进而增大CNTs与溶质间的亲和力，提高其在溶质中的分散性。
　　沈有斌等用酸氧化法对MWNTs进行梭化处理后引入酞氯基团，利用酞氯基团与环氧酷聚合物中的经基进行缩聚反应将MWNTs接枝到环氧树脂结构中，合成得到碳纳米管接枝改性的环氧酷聚合物。
　　2.2原子转移自由基聚合法
　　原了转移白由基聚合法是近年来迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。它源于有机化学中的原了转移白由基加成反应，利用该技术可在碳纳米管表面接入聚合物分了链，从而获得拥有某些功能特性的碳纳米管。
　　郝爱平等通过原了转移白由基聚合法在碳纳米管表面接枝聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酷，得到表面修饰的碳纳米管，进一步与二茂铁甲酸反应，成功制备了碳纳米管复合材料;之后，研究了这种碳纳米管复合材料修饰电极的电化学行为，结果显示具有强烈的催化作用。
　　另外，在对碳纳米管进行表面改性时，可根据是否破坏了碳纳米管中的化学键结构来分为共价键改性和非共价键改性。
　　3联合改性法
　　通常单一的cNTs表面改性方法很难获得特定性能的改性碳纳米管，或者是需要花费大量的时间、财力，得到的改性材料效果也不够理想。如果将两种甚至多种改性方法配合使用，利用每种方法改性后所得到的功能特点，取长补短，相互结合，可得到多样化的、性能更加稳定的改性效果。
　　例如，很难直接在CNTs表面进行化学镀，一般需将CNTs作镀前处理。物理处理方法有机械搅拌、超声振荡、球磨等方法，目的是促进CNTs在溶质中的分散，为下一步在其上面添加基团打好基础;化学处理包括氧化、敏化、活化等步骤，借助强酸或混酸对其进行提纯氧化，引入经基梭基等官能团，之后再进行敏化、活化处理，引入催化活化中心黄建华等通过对CNTs微波、氧化、敏化和活化处理，改善了CNTs的表面性能并在CNTs表面增加了活化点，成功地在CNTs表面镀上一层较为连续的金属钻，增强了CNTs与金属基体的界面结合力。
　　4结语
　　随着科技的发展与进步，有关碳纳米管表面改性的基础性研究工作在不断深入和完善，采用碳纳米管来增强材料性能的技术在许多领域都有着十分重要的作用和意义，已逐渐成为改善、增强材料性能的重要方法之一。但cNTs的表面改性技术仍有不足，应从以下几个方面进行研究和完善。
　　(1)进一步探究碳纳米管表面改性的方法。
　　(2)应对联合改性法进行重点研究，对于改性结果，一是关注碳纳米管在基体中的分散性是否良好，二是关注碳纳米管的本身结构是否保存完整。
　　(3)需要进一步提高碳纳米管表面改性的工艺均一性、可重复性和可控制性。